n 能量均分原理 T 简单小分子的定容摩尔热容： 单原子分子：Cv = (3/2)R，
双原子分子：Cv = (5/2)R 或 (7/2)R（高温）。 n 例1
氧弹中盛有1 mol CO(g)和0.5 mol O2 (g)，起始状态为py，300 K时，反应：
n DrHmy = -281.58 kJ
n CO2的CV,m=(20.96+0.0293T/K) J·K-1·mol-1。假定气体服从理想气体方程。计算终态时氧弹的温度及压力。
n [答] 反应恒容绝热进行， n ΔrH(T)=ΔrU(T)+ΔnRT
n 故ΔU ==[-280 332.9+0.01465(T/K)2+20.96(T/K)-7606.5]J = 0 n 解得T =3775 K, n p = 850 kPa n 例2
n py,298 K时，乙醇(l)的DcHmy = -1366.9 kJ·mol-1, CO2(g)和H2O(l)的DfHmy分别为-393.5和-285.9 kJ·mol-1。
n （1）写出乙醇燃烧反应以及CO2(g)，H2O(l)的生成反应的热化学方程式。
n （2）计算C2H5OH(l)的标准摩尔生成热。
n （3）若2.0 mol C2H5OH(l)在氧弹中燃烧，其热效应QV为多少？
第二章 热力学第二定律 §1、热力学第二定律的经典表述 A. 克劳修斯（Clausius）表述：
不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。 B. 开尔文（Kelvin）表述：
不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。 n 或者说：“不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，
它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。” n “第二类永动机是不可能造成的。” §2、卡诺循环
n 一、卡诺循环各过程热功转化计算 二、热机效率（h） n 可逆卡诺机：
h = 1－(T1/ T2) （理想或实际气体） n 若可逆卡诺机倒开，制冷机冷冻系数： b = Q￠1/(-W) = T1 / ( T2－T1) n 热机效率：h ￡ 1－(T1/ T2)
n 对可逆卡诺循环，有(Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0 §3、熵的概念引入 ∮(dQr / T ) = 0
? 任意可逆循环过程ABA的热温 商的闭合曲线积分为零。 n 积分值∫AB dQr / T 表示从A? B体系某个状态函数的变化值。 定义这个状态函数为“熵 S ”。
n 当体系的状态由A变到B时，熵函数的变化为： DSA?B = SB-SA = ∫AB dQr / T
n 如果变化无限小，可写成(状态函数的) 微分形式： d S = dQr / T 包含两层含义：
（1）熵变量DSA?B是状态函数S的变量，只取决于始、终态， 熵变量 DSA?B 值刚好与 A?B 可逆过程的热温商相等，
事实上DSA?B大小与实际过程是否可逆无关, 即使A?B是不可逆过程，其熵变量也是此值。
（2）不可逆过程的热温商 S(dQ*/T)A?B 小于其熵变量DSA?B。 §4、过程方向性的判断 DS孤立≥0
n “孤立体系中的过程总是自发地向熵值增加的方向进行。” — 熵增加原理
DS体系 + DS环境 ≥ 0
n “一切自发过程的总熵变均大于零” — 熵增加原理 n 上式中，Q为体系的热效应 Q体
DS环 =－S dQ/ T环 §5、熵变的计算
? 等温过程（无论是否可逆）的熵变为： （DS）T = Qr / T
（其中Qr为恒温可逆过程热效应） ? 理想气体等温过程：
（DS）T = nR ln(V2/V1) = nR ln(P1/P2) ? 纯理想气体A、B的等温等压混合熵：
(DSmix ) T = －R [nA lnx A + nB lnxB ]
n 等压过程： (DS)P = òT1T2 (Cp/T)dT 若Cp为常数 (DS)P = Cp ln (T2/T1) n 等容过程： (DS)v = òT1 T2 (Cv /T)dT 若Cv为常数 (DS)v = Cv ln (T2/T1)
（a）先恒容，后恒温，
DS = Cv ln (T2/T1) + nRln(V2/V1) 理想气体，Cv常数，（T，V）表达 （b）先恒压，后恒温，
DS = Cp ln (T2/T1)－nRln(P2/P1) 理想气体，CP常数，（T，P）表达 ? 相变过程的熵变
（1）Py下融化过程： Df Sm = Df Hm / Tf Df Hm：摩尔熔化热；
Tf：正常熔点，即压力为Py下物质的熔点。 （2） Py下蒸发过程： DvSm = DvHm / Tb DvHm：摩尔气化热；
Tb：正常沸点，即压力为Py下物质的沸点。 （3） Py下升华过程： DSSm = DSHm / T DSHm：摩尔升化热；
T：固、气可逆相变时的平衡温度。 n 同一物质： S气 > S液 > S固
§6、熵的物理意义
n 物理意义—— 熵是体系分子混乱程度（无序度）的度量。 n 体系的熵与热力学概率的关系： S = kB ln W (单位：J/K) §7、功函和自由能
n 恒温可逆功(即体系能作的最大功) 等于体系功函的减少量： ( Wmax ) T = F1－F2 = －?F， ( Wr ) T = F1－F2 = －?F n 恒温恒容下，体系所作的最大有用功（可逆功）等于其功 函的减少：
( Wf，max )T，V = －?F， ( Wr，max )T，V = －?F
n 恒温恒压下，体系所作的最大有用功（可逆功）等于其自由能的减少。 ( Wf, max )T, P =－DG， ( Wr, f ) T, P = －DG n G o F + PV 叫作“自由能”或“吉布斯自由能”。 过程的方向性判断
n 等温等容不可逆过程体系的有用功小于体系功函的减少 (Wir, f ) T, V < －DF
n 等温等压不可逆过程体系的有用功小于体系自由能的减少 （Wir, f ）T, P < －DG
n 孤立体系的自发过程（Wf =0），其熵总是增大 （DS）U, V 3 0 （Wf = 0） n 非孤立体系： DS体 + DS环 3 0 n 等温等容体系： (DF )T, V, W f = 0 ￡ 0 n 等温等压体系： (DG )T, P, W f = 0 ￡ 0 §8、热力学函数间的重要关系式 一、热力学函数之间的关系
二、热力学第一、第二定律的基本公式 dU = TdS－PdV ?（1） dH = TdS + VdP ?（2） dF =－SdT－P dV ?（3） dG =－SdT + VdP ?（4）
n 上述基本公式可用于封闭、无非体积功（Wf =0）、体 系组成平衡（组成不变或仅发生可逆变化）的体系；
n 微分形式适合于平衡可逆过程，积分结果适合于始、 终态相同的可逆
或不可逆过程。 三、特性函数 n 由基本公式
n dG =－SdT + VdP T 特性函数： G（T，P）； n dH = TdS + VdP T 特性函数：H（S，P）； n dU = TdS － PdV T 特性函数：U（S，V）； n dF =－SdT－PdV T 特性函数：F（T，V）。 n 其特性是：
u 若已知某特性函数的函数解析式，则其它热力学函数也可（通过基本公式）简单求得。
例如，若已知：G = G（T，P） 则由： dG =－SdT + VdP S =－（G/T）P； V = （G/P）T H = G + TS = G － T（G/T）P
U = H－PV = G －T（G/T）P－P（G/P）T F = G－PV = G－P（G/P）T
n 相应地，若已知 F（V，T）、H（S，P）、U（S，V）的表达式，其它状态函数也求得。
n 在无非体积功（Wf = 0）下，过程自发性的特性函数判据： （dG）T，P，Wf = 0 ￡ 0 （dF）T，V， Wf = 0 ￡ 0 （dU）S，V， Wf = 0 ￡ 0 （dH）S，P， Wf = 0 ￡ 0 （dS）U，V， Wf = 0 3 0 （dS）H，P， Wf = 0 3 0 （“ = ”可逆，“不等号”自发） 四、麦克斯韦关系式
dG =－SdT + VdP T -（S /P）T = （V /T）P dF =－SdT－PdV T （S/V）T = （P/T）V dH = TdS + VdP T （T/P）S = （V/S）P dU = TdS－PdV T （T/V）S = －（P/S）V
n 上述四式为简单（均匀）体系平衡时的麦克斯韦关系式。