(1) 能独立存在的化学反应有两个： n ZnO(s) + C (s) = Zn(g) + CO(g) n 2CO (g) = CO2 (g) + C (s) n 压力关系为： n p(Zn) = p(CO) + 2p(CO2) (2) f = C+ 2 -Φ n = 2 + 2 - 3 = 1
( C= 化合物数 - 元素数 = 5 - 3 = 2 ) (3) 独立变量可以是温度，也可以是压力。 n 例2
n 一个平衡体系如图所示，其中半透膜 aa’ 只能允许 O2(g)通过，bb’ 既不允许O2(g)、N2(g) 通过，也不允许H2O(g) 通过。 n [答]
n (1) C = 6 - 1 = 5
n (2) 共有六相 Ca(s) , CaO(s) , O2(g) ，H2O (l) O2(g) + HCl(g) 混合气 , H2O(g) + N2(g) 混合气 , (3) 化学平衡 Ca(s) + (1/2) O2(g) = CaO(s) n 相平衡 H2O(l) = H2O(g) n 浓度 p(O2),左= p(O2),右? n 温度 Ｔ1=Ｔ2=Ｔ3=Ｔ n (4) f = C –Φ + 4 = 5 - 6 + 4 = 3
第六章 化学平衡 液相反应
§2、气相反应中平衡混合物组成的计算 一、反应前后分子数不变的反应 二、反应前后分子数有变化的反应 三、平衡常数的组合
四、压力和惰性气体对平衡混合物组成的影响 五、多相化学平衡
六、促进或阻止反应进行的方法
例1：将一体积为1055ml的石英容器抽空，在297.0K时引入NO，直到其压力为181.0mmHg为止，将NO在容器的一端冻结，然后再引入704.0mg的Br2，使温度升高到323.7K，当此两物质发生反应并达到平衡后，容器中的压力为231.2mmHg。求在323.7K下NO和Br2形成NOBr这一反应的KP。 2 NO + Br2 ? 2 NOBr
则由物料平衡： nNO0 = nNO+ nNOBr nBr20 = nBr2 + ? nNOBr 由于各组分所处的 R、T、V 相同，故 ni μ Pi 即： PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3 (1) PBr20 = PBr2 + ? PNOBr = 84.3 (2) 又 PNO + PNOBr + PBr2 = P = 231.2 (3)
联列 (1)、(2)、(3)解得： PNO = 96.5 mmHg， PBr2 = 33.9 mmHg， PNOBr = 100.8 mmHg
例2：水煤气平衡：
CO2（g）+ H2（g） ? CO（g）+ H2O（g） ?（3） n 其平衡常数： KP = PCO×PH2O / ( P CO2P H2 )
n 与此反应达到平衡的同时，至少有两个包含某些相同物质的可逆反应同时到达平衡。这两个可逆反应为：
（1） 2 H2O（g） ? 2 H2（g）+ O2（g） 平衡常数 K1 （2） 2 CO2（g） ? 2 CO（g）+ O2（g） 平衡常数 K2 n 这些反应的平衡常数为： K1 = PH22·PO2 / PH2O 2 K2 = PCO 2·PO2 / PCO22 n 比较这三个平衡常数为：
n 新的化学平衡总是朝着抵消外加条件改变而造成的影响的方向移动。
解： COCl2 ? CO + Cl2 1－a a a
当达到平衡时，各组分的摩尔数分别为 nNO、nBr2、nNOBr，
多相化学平衡
n CaCO3分解为CaO和CO2的反应，其平衡常数KP等于平衡时CO2的分压，也即在一定温度下，不论CaCO3和CaO的数量 有多少，在平衡时，CO2的分压为一定值。
n 我们将平衡时CO2的分压称为CaCO3分解反应的“分解压”。 n 不同温度下，CaCO3分解反应的分解压数值见表： 温度（°C） 775 800 855 1000 1100
分解压（P CO2 /atm） 0.144 0.220 0.556 3.87 11.50 n 注意：只有在平衡的反应体系中，CO2与两个固体相 CaO、 CaCO3同时存在时，方能应用 KP = PCO2；如果反应 体系中只有一个固相存在，则CO2的分压不是一定值， 上式就不能运用。
例4 反应： Ag2S（s）+ H2（g） ? Ag（s）+ H2S（g） KP = PH2S / PH2
n 注意：在这种情况下，虽然气相在平衡状态的 “分压比”
与两固体的存在数量无关，但在计算固相转化的数量时，气相在起始时的组成和数量却是十分重要的。 例如：
n 在476°C时， KP = 0.359，这就意味着如果此反应在一密闭容器中进行，达到平衡时，若要还原掉 1mol的Ag2S，即产生 1mol的 H2S，则平衡时H2 的摩尔数应为：
1 / KP = 1 / 0.359 = 2.79 mol
n 亦即初始时体系至少要有：1 + 2.79 = 3.79 mol 的 H2
Ag2S（s）+ H2（g） ? Ag（s）+ H2S（g）
① 若初始 H2 少于 3.79 mol，则在 1mol 的Ag2S 被还原以前，反应已达到平衡，不能继续还原；
② 若初始H2大于3.79 mol，而Ag2S只有1 mol，则当1mol Ag2S 全部被还原时，尚未达到平衡，亦即此时反应为一单向反应。
例5 将固体NH4HS放在25°C的抽空容器中，由于NH4HS的解离，在达到平衡时，容器中的压力为500 mmHg，如果将固体NH4HS 放入25°C的已盛
有H2S（其压力为300 mmHg）的密闭容器中, 则达到平衡时容器的总压力为若干？
解：当固体 NH4HS 放入25°C抽空容器中，平衡时， NH4HS（s） ? NH3（g）+ H2S（g） PNH3 = PH2S = ? P = 250 mmHg
\\ KP = PNH3 ×PH2S = 250×250 = 6.25×104 ( mmHg )2
n 现在容器中已先盛有 300 mmHg 的H2S，设 NH3的平衡分压为 y mmHg，则平衡时：
PNH3 = y，PH2S = 300 + y KP = ( 300 + y )×y = 62500 T y = 142 mmHg
n 平衡总压力： P = ( 300 + y ) + y = 584 mmHg
例6 可将水蒸汽通过红热的铁来制备氢气，如果此反应在1273K 时进行。已知反应的平衡常数 KP = 1.49。
（1）试计算产生1mol 氢所需要的水蒸气为若干mol？
（2）在1273K时，1mol水蒸气与0.3mol的Fe起反应，达到平衡时气相的组成为何？Fe和 FeO各有多少mol？
（3）当1mol水蒸汽与0.8mol的Fe接触时，又将如何？ 解：（1）此反应按下面形式进行：
H2O（g） + Fe（s） ? FeO（s）+ H2（g） 其平衡常数： KP = PH2 / PH2O = 1.49 平衡时分压之比即为 mol 数之比， 即： PH2 / PH2O = nH2 / nH2O = 1.49
反应达平衡时，若 nH2 =1mol，则 nH2O = 1/1.49 = 0.671 mol，加上产生1mol氢所消耗的1mol H2O(g) ，总共需水蒸汽为： n H2O′ = 1+ 0.671 = 1.671 mol
（2）欲氧化 0.3mol的Fe（亦即产生0.3mol H2），最少需要的水蒸汽为： 0.3 + 0.3×1/ 1.49 = 0.5 mol
∴ 当1mol H2O（g）与0.3mol的Fe反应时，Fe能完全被氧化，FeO 的数量为 0.3mol，在气相中H2O（g）有0. 7mol，H2有0.3mol，所以气相
的组成为：
XH2 % = 30 % ；
XH2O % = 70 % （未达平衡）
（3）欲氧化0.8mol的Fe (亦即产生0.8molH2)，最少需要H2O(g)为： 0.8 + 0.8×1/1.49 = 1.34 mol
设平衡时 H2 量为 X mol，则 H2O 量为（1－X）mol： KP = PH2 / PH2O = 1.49 = X /（1－X） T X = 0.60 这就是说，有0.6mol的H2O与Fe起反应，产生0.6mol的H2和 0.6mol的FeO。所以在平衡时，
n (Fe) = 0.2 mol， n (FeO) = 0.6 mol， 气相组成为： XH2 = 0.6/(0.6+0.4) = 60 % ； XH2O = 40 %。 促进或阻止反应的进行
例7：反应 2H2（g）+ O2（g）? 2H2O（g） 在 2000K 时的 KP= 1.55×107 atm-1，
① 计算在0.100atm的H2、0.100atm的O2和1.00atm的H2O(g)
的混合物中进行上述反应的DrG，并判断此混合气体的反应的自发方向； ② 当2mol H2和1mol O2的分压仍然分别为0.100 atm时，欲使反应不能自发进行，则水蒸汽的压力最少需要多大？
∵ DrG < 0；此反应的自发方向为生成 H2O（g）的方向。
② 欲使反应不能自发进行，则 QP 至少和KP相等，即： 03年部分考研题 例1
已知甲醇在-10°C ~ 80°C 范围内蒸气压与温度的关系为： lg(P/mmHg) = 8.802 - 2001K / T
根据我国法定计量单位的要求，毫米汞柱已被废除。
(1)请将该式中压力单位改用Pa表示，并将常用对数改用自然对数表示，正确写出甲醇的蒸气压与温度关系的表达式。 (2)试计算在此温度区间甲醇的蒸发热。
当1mol H2O（g）与0.8mol的Fe反应时，Fe不可能完全被氧化。