②尖端形核法：自发形核 （3）非晶态金属的制备
三、气-固相变与薄膜生长 1．蒸气压
蒸气压：固相与气相形成平衡时的压强称为饱和蒸气压，简称蒸气压。 由热力学克拉珀龙方程可推导出材料蒸气压与温度的关系，即蒸气压方程：
（6.13）
又可写成：
（6.14）
2．蒸发和凝聚的热力学条件
（6.15）
由（6.15）式，当P
3．气体分子的平均自由程
气体分子的平均自由程L和气体压强p成反比，在室温时并可近似认为：
式中，L单位为mm；P单位为Pa。通常要求气体分子的平均自由程大于蒸发源到基片距离的10倍。
4．形核
材料在镀膜时，高温的蒸发原子飞向未加热的基片，由于原子接触基片后温度急剧降低，此时气体原子的蒸气压也随之快速下降，气体原子将凝聚。当晶核为球形时，其临界尺寸rc为：
（6.16）
气相沉积的形核率受形核功因子和原子扩散几率因子共同影响。由于气相沉积过冷度很大，因此，形核率主要受形核功因子的影响。
5．薄膜的生长方式 ①三维生长模型； ②二维生长模型； ③层核生长模型。
，
图6-9 薄膜生长的三种类型
（a）三维生长（b）二维生长（c）层核生长
6．应用举例
（1）巨磁电阻多层膜 （2）颗粒膜
四、高分子的结晶特征 1．相似性
（1）形核需要过冷度，冷速越快，过冷度越大，球晶的尺寸越小，密度也越大； （2）高分子的结晶过程包括形核和长大两个过程；
（3）非均匀形核所需的过冷度较均匀形核小，形核剂能有效地提高形核率； （4）高分子的等温结晶转变量也可用阿弗拉密方程来描述。
2．差异性
高分子结晶具有不完全性，高分子结晶的不完全性及其结晶能力的大小起因于大分子链结构的特征。影响高分子结晶能力的结构因素有：
（1）链的对称性：对成型越高，越易结晶；
（2）链的规整性：规整构型易结晶（全同、间同、无规立构） （3）共聚效应（无规、交替、嵌段、接枝共聚） （4）链的柔顺性（苯环、支化、交联）
由热力学方法可导出熔点和晶片厚度之间的关系：
(6.17)
晶片越厚，熔点越高。
6.3课后习题详解
6-1 计算当压力增加到500×105Pa时锡的熔点变化，已知在105Pa下，锡的熔点为505K，熔化热为7196J／mol，摩尔质量为118.8×10kg／mol，固体锡的密度为7.30×103kg/m3，熔化时的体积变化为＋2.7％。
答：锡的摩尔体积：
-3
假定△Vm和△Hm在所考虑温度范围内不变，且△T≤T，则：
6-2 根据下列条件建立单元系相图：
①组元A在固态有两种结构A1和A2，且密度A2>A1>液体； ②A1转变到A2的温度随压力增加而降低； ③A1相在低温是稳定相；
④固体在其本身的蒸气压1333Pa（10mmHg）下的熔点是8.2℃； ⑤在1.013×105Pa（1个大气压）下沸点是90℃；
⑥A1，A2和液体在1.013×106Pa（10个大气压）下及40℃时三相共存（假设升温相变△H<0）。
答：见下图。
（1）首先根据已知条件作出各交点：
a点：固体A1、液体和气体的三相平衡，T＝8.2℃，p＝1.013×104Pa。 b点：固体A1，A2和液体的三相平衡，T＝40℃，p＝l.013×106Pa。 c点：液体和气体二相平衡，T＝90℃，P=1.013×105Pa。
dp?H＝（2）根据相变时的体积变化，由dTT?V确定各线斜率及正负。
?p经过b点的A1和A2相界线：A1→A2，故△H＞0，△V＜0，故?T＜0，斜率为负；
?pA1和液相L的相界线：A1→L，故△H＞0，△V＞0，故?T＞0，斜率为正； ?p?0L和气相g的相界线：L→g，故△H＞0，△V>0，故?T，斜率为正。
各线的延长线也与以上相同。所作相图如图27所示。
6-3 考虑在1个大气压下液态铝的凝固，对于不同程度的过冷度，即△T=1，10，100和200℃，计算：
①临界晶核尺寸；
②半径为r*的晶核个数；
③从液态转变到固态时，单位体积的自由能变化△Gv；
④从液态转变到固态时，临界尺寸r*处的自由能的变化△Gr*（形核功）。
铝的熔点Tm＝993K，单位体积熔化热Lm＝l.836×109J／m3，固液界面比表面能δ＝93×10J／m2，原子体积V0＝1.66×10
-3
-29
m3。
答：①临界晶核尺寸T＝1K代入，得：
，因为△T＝Tm－T是正值，所以r*为正，将过冷度△
②半径为r*的球状晶核数：
③
④处于临界尺寸r*的晶核的自由能
同理，可得△T＝10，100和200℃的结果，见下表：
6-4 ①已知液态纯镍在1.013×105Pa（1个大气压），过冷度为319℃时发生均匀形核。设临界晶核半径为1nm，纯镍的熔点为1726K，熔化热Lm＝l8075J／mol，摩尔体积V＝6.6cm3／mol，计算纯镍的液--固界面能和临界形核功。
②若要在2045K发生均匀形核，须将大气压增加到多少?已知凝固时体积变化△V=－0.26cm3／mol（1J＝9.87×106cm3·Pa）。
答：①由于
因为凝固：
所以，
②要在1726K发生均匀形核，就必须有319℃的过冷度，为此必须增加压力，才能使纯镍的凝固温度从1726K提高到2045K：
对上式积分：
即P＝116366×10+1.013×10＝116367×10（Pa）时，才能在2045K时发生均匀形核。
6-5 纯金属的均匀形核率可用下式表示：
5
5
5
式中，1.38×10
－23
；△G*为临界形核功；k为玻尔兹曼常数，其值为
J／K。
－5
①假设过冷度△T分别为20℃和200℃，界面能σ＝2×10
J／cm2，熔化热△Hm＝
12600J／mol，熔点Tm＝1000K，摩尔体积V=6cm3／mol，计算均匀形核率N。
②若为非均匀形核，晶核与杂质的接触角θ＝60°，则N如何变化?△T为多少?
?T③导出r*与△T的关系式，计算r*＝lnm时的Tm。
答：由题意知：
①△T＝20℃时，
△T＝200℃时，
②θ＝60℃：非均匀形核自由能