△T=20℃时:△T=200℃时:
设过冷度为△T=Tm-△T,根据给定条件,有:
或
等式两边取对数,得:
故△T≈70℃ ③
r*=lnm时,
6-6 试证明:在同样过冷度下均匀形核时,球形晶核较立方晶核更易形成。 证明:
,得球形核胚的临界形核功
边长为a的立方形晶核的临界形核功
将两式相比较,得:
1可见形成球形晶核的临界形核功仅为形成立方形晶核的2。
6-7 证明:任意形状晶核的临界晶核形核功△G*与临界晶核体积V*的关系:
式中,△Gv——液固相单位体积自由能差。 证明:均匀形核自由能变化:式中A和B为晶核的形状因子。 对(1)求极值,即临界晶核半径:临界晶核体积:
将(2)式代入(1)式,得
,得
(2)
(3)
(1)
即,
对于非均匀形核,可证明上式仍成立。
6-8 Si加热到2000K温度蒸发,然后Si原子在300K的基片上凝聚。试问: ①Si蒸发和凝聚时的蒸汽压分别为多少Pa?
②欲实现Si在上述条件下蒸发和凝聚,真空罩中的真空应在什么范围内,并说明其原因。(已知Si的蒸汽压(p)和温度(t)关系中的系数:
A=13,B=2×104,
式中,P的单位为μmHg,1μmHg=0.133Pa,T的单位为K 答:①由题意知:
将数据代入得:
②
蒸发的条件为△G<0,即
,即
凝固的条件为△G>0,即
,即
所以真空罩中的压强应该满足:0<p<13Pa
6-9 利用示差扫描量热法研究聚对二甲酸乙二酯在232.4℃的等温结晶过程,由结晶放热峰测得如下数据:
t1试以Avrami作图法求出Avrami指数n、结晶常数K和半结晶期2。
答:设聚对二甲酸乙二酯未结晶体积分数为υu,则由公式υu=exp(-kt)得到如下的关系:
根据题意,将所列的数据按lg(-lnυu)与lgt关系作图(见下图),结果得到如下的直线:
n
由上图可得,该直线斜率为3.01,即n=3.01,直线截距为-4.11248,即lgk=-4.11248,
-5
得结晶常数k=7.7×10。再由公式,可以得到半结晶期。
6-10 试说明结晶温度较低的高分子的熔限较宽,反之较窄。
答:由于高分子在较低的温度下结晶时,分子链的活动能力差,形成的晶体较不完善,而且完善的程度差别也较大,因此缺陷较多的晶体将在较低的温度下熔融,而缺陷较少的晶体将在较高的温度下熔融,导致较宽的熔限。反之,高分子在较高温度下结晶时,分子链活动能力较强,形成的结晶较完善,不同晶体完善程度的差异也较小,因此,熔限较窄。
6-11 测得聚乙烯晶体厚度和熔点的实验数据如下:
试求晶片厚度趋于无限大时的熔点Tm∞。如果聚乙烯结晶的单位体积熔融热为△H=280J/cm3,问其表面能是多少?
答:由公式:
可以得到如下的关系:
上式中,Tm,∞,σe,△H均为常数,因而可知Tm,1与1的倒数呈直线关系,由所列数据得到如下图所示的曲线。
由图可得,直线的斜率为-381.73℃nm,截距为l44.9,即Tm,∞=144.9℃。当△H=280J/cm3时,可以得到表面能
σe=0.37J/m2