研究生入学考试物化复习 2010年
第一章 热力学第一定律
备注：11年没有复习资料
一、选择题
1．凡是在孤立体系中进行的变化，其ΔU和ΔH的值一定是 (a) ΔU > 0 , ΔH > 0 (b) ΔU = 0 , ΔH = 0
(c) ΔU < 0 , ΔH < 0 (d) ΔU = 0 , ΔH大于、小于或等于零不确定
(答案) d （ΔH=ΔU+?(pV) =ΔU+ V ? p )
2. 指出下列过程中的可逆过程
(a) 摩擦生热
(b) 室温、标准压力下一杯水蒸发为同温同压下的汽 (c) 373K，标准压力下一杯水蒸发为汽
(d) 手电筒中干电池放电使灯泡发亮
(答案) c
(可逆过程有如下特点：
①状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态； ②过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；
③系统经过一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； ④在相同的始、终态间，恒温可逆过程系统对环境作最大功，环境对系统作最小功； ⑤由于状态变化时推动力与阻力相差无限小，所以完成过程所需时间为无限长。
具体说来：在某一温度及与该温度对应的平衡压力下发生的相变化；内、外温差相差dT的传热过程；内、外压差相差dp的膨胀或压缩过程；通过的电流为dI的充电或放电过程等都可看作是可逆过程)
3. 将某理想气体从温度T1加热到T2。若此变化为非恒压过程，则其焓变ΔH应为何值?
(a) ΔH=0 (b) ΔH=Cp(T2-T1) (c) ΔH不存在 (d) ΔH等于其它值
(答案) b
（对理想气体U?f(T)，?T?0,则?U?0，反之亦然。
对理想气体，在计算?U时，只要是简单的pVT变化，即使不是恒容过程，仍可用式
?U??CVdT或?U?nCV,m(T2?T1)计算热力学能的变化， 因为理想气体U?f(T)，
仅是温度的函数，恒容与否对?U并无影响。
同理，对理想气体U?f(T)，?T?0,则?U?0，反之亦然。
对理想气体，在计算?H时，只要是简单的pVT变化，即使不恒压过程，仍可用式
?H??CpdT或?H?nCp,m(T2?T1)计算焓的变化， 因为理想气体H?f(T)，仅是温
度的函数，恒容与否对?H并无影响。）
同理，对理想气体H?f(T)，?T?0,则?H?0，反之亦然。
例如：
４. 当理想气体冲入一真空绝热容器后，其温度将 (a) 升高 (b) 降低
(c) 不变 (d) 难以确定
(答案) c (△U=Q+W, ∵p外=0 , ∴W=0 ,又∵绝热 ，∴Ｑ＝０，所以△U＝０) 因为是真空故不做功，又因为是绝热故无热交换，故△U＝0。温度不变。
此外，理想气体的自由膨胀过程，同样有 绝热 Ｑ＝０ ，p外=0 , ∴W=0 所以△U＝０?△Ｔ＝０温度不变 △Ｈ＝０?△Ｔ＝０温度不变 ５. 理想气体自由膨胀过程中
(a). W = 0，Q＞0，?U＞0，?H=0 (b). W＞0，Q=0，?U＞0，?H＞0 (c). W＜0，Q＞0，?U=0，?H=0 (d). W = 0，Q=0，?U=0，?H=0
(答案) d （什么叫自由膨胀：p外＝０的膨胀过程
对于理想气体，自由膨胀过程就是一个绝热（Q=0），Ｗ＝０的过程，
若要对理想气体的等温（△Ｔ＝０）过程设计设计一绝热过程，可设计为（绝 热）自由膨胀过程
∵等温过程△Ｔ=0 , ∴△Ｕ=0 而（绝热）自由膨胀过程同样为△Ｔ=0 , △Ｕ=0）
（反过来，若要求为理想气体的某一pVT变化设计一绝热过程，那么，你首先要证明该过程是一等温（即△Ｔ=0，或p1V1=p2V2）过程，再设其为（绝热）自由膨胀过程。）
６. 对于理想气体，下述结论中正确的是： (a) (?H/?T)V = 0 (?H/?V)T = 0 (b) (?H/?T)p= 0 (?H/?p)T = 0 (c) (?H/?T)p= 0 (?H/?V)T = 0 (d) (?H/?V)T = 0 (?H/?p)T = 0
(答案) d
７．“封闭体系恒压过程中体系吸收的热量Qp等于其焓的增量ΔH ”，这种说法 (a) 正确
(b) 需增加无非体积功的条件 (c) 需加可逆过程的条件
(d) 需加可逆过程与无非体积功的条件
(答案) b △H = Qp （封闭体系，恒压，不做非体积功）
８. △H = Qp此式适用于下列那个过程 (a ) 理想气体从1013250 Pa反抗恒定的101325 Pa膨胀到101325Pa （b） 0℃ ,101325 Pa下冰融化成水 （c） 电解CuSO4水溶液
（d） 气体从 (298K,101325 Pa) 可逆变化到 (373K,10132.5 Pa) (答案) b
$９. 当某化学反应ΔrCp,m＝0，则该过程的?rHm(T)随温度升高而
（a） 下降 （b） 升高
（c） 不变 （d） 无规律
(答案) c
T2??rHm????rCp,m , ?rHm(T2)??rHm(T1)????BCp,m(B)dT
T1?T
10. 实际气体经节流膨胀后，下述哪一组结论是正确的
（a）Q < 0, ?H = 0, ?p < 0 （b）Q = 0, ?H = 0, ?T < 0 （c）Q = 0, ?H < 0, ?p < 0 （d）Q = 0, ?H = 0, ?p < 0 (答案) d
(什么叫节流膨胀：在绝热，气体始、终态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程，称为节流膨胀过程。)
节流过程是个等焓过程:
H2?H1，Q=0，p1>p2)
11. 理想气体经过焦-汤节流膨胀过程，则 （a） ?H?0 （b） ?U?0 （c） ?S?0 （d） ?p?0
(答案) c 对于理想气体，∵ H=f(T)，H不变，T亦不变??U?0 而节流过程是个等焓过程:
H2?H1，Q=0，p1>p2
dG??SdT?Vdp?V?S()p??()T?T?p ?VdS??()pdp?Tp2?V?S???()pdpp1?T对于理想气体 (?VnR )p??Tp?S???(p1p2?p1?p2
p?V)pdT??nRln2?Tp1 ,??S?0
二、计算题
１. 某理想气体的CV, m /J·K-1·mol-1=25.52+8.2×10-3(T/K)，问 (1) Cp, m 和T的函数关系是什么？
(2) 一定量的此气体在300 K下，由p1=1013.25×103 kPa，V1=1dm3膨胀到p2=101.325 kPa，V2=10 dm3时，此过程的ΔU，ΔH是多少？
(3) 第 (2) 中的状态变化能否用绝热过程来实现？
解：(1) 因为Cp,m-CV,m=R=8.314 J·K-1·mol-1
所以Cp,m=(33.83+8.2×10-3 T/K) J·K-1·mol-1 (2) ΔT=0，所以ΔU=ΔH=0 (3) 若是进行绝热自由膨胀，则W=Q=0
所以 ΔU=ΔH=0 可与(2)过程等效
２. 0.500g正庚烷放在弹形量热计中，燃烧后温度升高2.94K。若量热计本身及附件的热容
-1
为8.177KJ.mol,计算298K时正庚烷的燃烧焓（量热计的平均温度为298K）。正庚烷的摩尔质量为 0.1002 kg·mol-1。
解： 0.500g正庚烷燃烧后放出的恒容热效应为
QV??8.177 kJ?K?1???2.94 K??24040J
1mol正庚烷燃烧后放出的恒容热效应
?rUm?Qr24040????4818000 J?mol?1
W/M0.500/100.2C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)
正庚烷的燃烧焓为
??cHm(C7H16,l,298K)??cUm???BRTB??4818000 J?mol-1?(7?11)?8.314J?K-1?mol-1?298K =-4828000 J?mol-1
３. 1mol某气体服从状态方程pVm=RT+?p（?为不等于零的常数），其焓H不仅是温度T的函数，同时试证明焓H还是p和Vm。
证：对于物质量一定的单相体系，H＝f(p,V)
dH?TdS?Vdp
(?H?S?p)T?T()T?Vm()T ?Vm?Vm?Vm又因为 (?S/ ?V)T=(?p/?T)V
(?H?p?p)T?T()V?Vm()T?Vm?T?Vm?TRTR?Vm()2Vm??(Vm??)Vmp(Vm??)
所以
?p????0?p(Vm??)
同理 (?H?S)?T(T?p?pT?)V m (?S/ ?p)T??(?V/?T)p