解：根据题意，就是要找出以p作变量的关于?S?p的方程。然而，我们知道的是
??V?T?p的关系式，由此我们相到了Maxwell关系式??V?T?p????S?p?T
因为??V?T?p????S?p?T [4]
?2所以??S?p?T??a?bp?cp
?故 ?S????a?bp?cp?dp [4]
11??a?p?p??b?p?p??c?p?p?
232pA2233BABABApB ?a?pA?pB??11b?pA2?pB2??c?pA3?pB3? [2] 23（如果给你一个状态方程，要你写出恒温下从pA压缩到pB时的吉布斯自由能变化的方程式，
该如何求）
4.在中等压力下,气体的物态方程可以写作pV(1-?p)=nRT。式中系数?与气体的本性和温度有关。今若在273 K时,将0.5 mol O2由1013.25 kPa的压力减到101.325 kPa, 试求?G 。
-6 -1
已知氧的?=-9.277×10kPa。
解：该过程系等温过程,故：dG = Vdp
又因为V?nRT/[p(1??p)]?nRT/p?n?RT/(1??p) 所以
?G??Vdp???nRTp?n?RT?1??p??? dp p1p1??nRTln(p2/p1)?n?RT ?dp?1??p?
p1p2p2p2?nRTln(p2/p1)?nRT(1/?)ln[(1??p1)/(1??p2)]
?nRTln{p2(1??p1)/[p1(1??p2)]} (至此，我们得到了恒温下压力从pA变到pB时
的吉布斯自由能变化的方程式) 将题目给的数据代入可得 ?G??2.61 kJ
-33
5. 已知505g文石（CaCO3）转变为方解石（CaCO3）时，体积增加 1.375?10 dm。文石和
-1-1
方解石在25℃时标准摩尔生成焓分别为 -1205.5 kJ·mol和 -1206.96 kJ·mol。设在
p?的压力下，两种晶型的正常转化温度为500℃。请判断在 550℃，3000p? 下，CaCO3
的文石和方解石哪一种晶型稳定？设两种晶型的Cp, m 相等（Ca、O和Ｃ 的摩尔质量分别为
-1
41 、16和12g·mol），且两种晶型转变的体积增加值为常数。
解：25℃，p?下, 文石?方解石
????rHm??fHm?方解石???fHm?文石??1206.96?1205.5?1460J?mol-1
因 ?Cp,m?0，故 ?rHm，?rSm不随温度变化, ?rHm已知，但?rSm不知道。
根据题意，在 500℃、 p?下为可逆相变化，?G?0，据此可求得?rSm
???rSm??rHmT?1460/773.15?1.89J?K-1?mol-1
??为求550℃，3000p?下的?rGm ，先求在 550℃，p?下为不可逆相变化的?rGm,1
???-1?rGm,1??rHm?T?rSm?1460?1.89?823.15??95.75J?mol ?在 550℃，3000p?下，不可逆相变过程的吉布斯自由能变为 ?rGm,2,2
???rGm因为
?p?r??rVm?1.375?101/505?0.275?10?3dm3?mol-1
?rG所以
?m,2??rG?m,1??5p?p??Vdp??95.75?0.275?10?6?3000?101325 ??12.16J?mol-1?0 故方解石晶型稳定
6．C6H6的正常熔点为5℃，摩尔熔化焓为9916J.mol，Cp,m?l??126.8J.K.mol，
-1
-1-1Cp,m?s??126.6J.K-1.mol-1。求1.01325MPa下?5℃的过冷C6H6凝固成?5℃的固态C6H6的
W,Q,?U,?H,?S,?A,?G。设凝固过程的体积功可略去不计。
解：这是一个不可逆相变过程，由于要计算?S，所以通过设计如下的可逆过程
?S1?Cp,T1?ln???m?sT2?5?273?.1151?26.8l?n?-??5?27?3.15 - 1 4.643J?J KK ?S2??H2??9916?-1-1???J.K??35.65J.K T2?5?273.15?T1?ln???m?lT2?5?273?.-1151?26.6l?n???5?27?3.15-1 J. K ?S3?Cp,4.489J.K ?S??S1??S2??S3??35.50J.K-1
Q??H??9916??122.6?126.8??????5??5??J=?9874J
?? ?U?Q?W?Q98?7 ?（凝固过程的体积功可略去不计）
U?T?S??74??5?2?73.J ?? ?A?? 3 5 5 J?1?5???3??98?5.50??G??H?T?S??355J
第三章 多组分溶液热力学
一、
选择题
1．下列各式中哪个是化学势？
??H? (a) ? (b) ??n?B?T,S,nC (c) ?
(答案) d
??A? ???n?B?T,p,nC??U? ???n?B?S,V,nC??G? (d) ??n?B?T,V,nC?i????U???H???A???G???? ?????????ni?S,V,nj?i??ni?S,p,nj?i??ni?T,V,nj?i??ni?T,p,nj?i??G? ??n?i?T,p,nj?i①化学势可以用不同的状态函数进行定义，但相应的下标不同。只有??? 既符合化学势的定义，又符合偏摩尔量的定义。又因为大多数过程是在恒温恒压下进行
的，所以该定义式应用最广泛。 ②仅就 ?????G? 定义式而言，根据?i?Gi?Gi? 的关系可知，纯物质的化学势???ni?T,p,nj?i就等于其摩尔吉布斯自由能函数，即
??B?GB,m，且为强度性质，其绝对值不知道。
③此外，除了相应的状态函数所用的下标不同，化学势定义式的物理意义类似于偏摩尔量
定义式的物理意义。 2．某物质溶解在互不相溶的两液相 ? 和 ? 中，该物质在 ? 相中以 A 形式存在，在 ? 相中以 A2形式存在，则 ? 和 ? 两相平衡时： (a)?Ad?A??A2d?A2 (b) cA?cA2 (c) aA?aA2 (d)2?A??A2
(答案) d （2A＝A2，平衡时，?G＝??B?B＝0） 3．已知水的下列5种状态：(1) 373.15K, p?, 液态；(2) 373.15K, 2 p?, 液态；(3) 373.15K, 2 p?,
??????????气态；(4) 374.15K, p?, 液态；(5) 374.15K, p?, 气态
下列4组化学势的比较中，哪个不正确？ （a）μ2 >μ1 （b）μ5 >μ4 （c）μ3 >μ5 （d）μ3 >μ1
* (答案) b ，对于纯物质，Gm??，
以?1，?2的比较和?1，?4的比较为例
*?Gm??*()T?()T?Vm?0，即相同相态时，恒温增大压力，化学势升高，所以?1＜?2 ?p?p*?Gm??*()p?()p??Sm?0，即相同相态时，恒压温度升高，化学势下降，所以?1＞?4 ?T?T 两相平衡，化学势相等。 类似的题目还有：
4．下列四种状态纯水的化学势最大的是
(a) 273.15 K,101325 Pa, H2O(l)的化学势μ1 (b) 273.15 K,101325 Pa, H2O(g)的化学势μ2 (c) 273.15 K,202650 Pa, H2O(l)的化学势μ3 (d) 273.15 K,202650 Pa, H2O(g)的化学势μ4
(答案) d
$5. 已知水在正常冰点时的摩尔熔化焓?fusHm=6025 J?mol-1，某水溶液的凝固点为258.15
K ，该溶液的浓度xB为
(a) 0.8571 (b) 0.1429 (c) 0.9353 (d) 0.0647
(答案) b
$ 题目只给出?fusHm，Tf*和Tf，没有给出Kf，所以不能直接用公式?T?KfxH2O求xH2O ?lnxH2O???fHmR??1Tf??1Tf?
=(6025 J·mol-1/8.314 J·K-1·mol-1)(1/273.15 K-1/258.15 K)
= -0.1542
xH2O= 0.8571 xB = 0.1429
还可以用下法计算，即先求出冰点降低常数Kf
Kf?R(Tf*)2MA??fusHm,A8.3145?273.152?18??1.853K?mol-1?kg
6025根据 ?Tf?Kf?b，有（273.15－258.15）＝1.853×bB B