初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的
.94Jg-1 V1sv?67.17cm3g-1；U1sv?2603
水的总质量mt?Vt?14.89g V1sv
则U1t?mtU1sv?38766.4J 冷凝的水量为0.5mt?7.445g
终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是V2sv?2V1sv?134.34 cm3g-1，
svsl并由此查得U2?2594.0,U2?840.05Jmol-1
svslU2t?0.5mtU2?0.5mtU2?25566.5J
移出的热量是Q???U2t??U1t?13199.9?J?
5. 在一0.3m3的刚性容器中贮有1.554×106Pa的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量? 最终的压力多大? 解：同于第6题，结果Q?977.7?kJ?,五、图示题
1. 将下列纯物质经历的过程表示在P-V，lnP-H，T-S图上
(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； (b)过冷液体等压加热成过热蒸汽； (c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀； (d)饱和液体恒容加热；
(e)在临界点进行的恒温膨胀. 解：
Ps?2.107?106Pa
aPbealnPbeTabecdV六、证明题
dcHdcS
???G????????HT??1. 证明?? ????T?T2??????PG?H?TS??G??证明：???????T????T?????PGH??STT??H?? ?????CT?SH1?H?SH1H??????????????2????????2?CP?P??2????T?T??T?P??T?PTTTTT??T?P????P?所以
???G?????????T?????H ??T?T2??????P2.
?和?分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为???1??V?1??V???和????，试证明V??P?TV??T?P??????????????0；对于通常状态下的液体，?和?都是T和P的弱函数，在T，P变化范围不??P?T??T?P是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T1，P1）变化到（T2，P2）过程中，其体积从
VV1变化到V2。则ln2???T2?T1????P2?P1?。
V1证明：因为???1??V?1??V???和???? V??P?TV??T?P???1??V???????1??V???????????????????????????????V?P??T??P?T??T?P??P?V??T?P??T??T??????????P?? ??P
1????V??1????V???V????1????V????1????????????????????????????????T?P??T?P??P?V??TV??P??T?P?T??P?T??T?V??PV???T???1??V???V?1?????V2??T?P??P?TV2??V???V??????0?P?T??T??P另外
d?lnV??dV1??V?1??V????dT???dP??dT??dP VV??T?PV??P?T对于液体，?和?近似常数，故上式从?T1,P1,V1?至?T2,P2,V2?积分得
lnV2???T2?T1????P2?P1? V1??H?ig3. 试证明 ?????JCP，并说明?J?0。
??P?T
解：由定义?J????T??； ??P?H右边=????T???H???H???????=左边。 ?P?T?P??H??P??Tig代入理想气体状态方程，?CP?0可以得到?J?0
4. 证明状态方程P(V?b)?RT表达的流体的（a）CP与压力无关；(b)在一个等焓变化过程中，温度是
随压力的下降而上升。
??2V?CP??证明：（a）由式3-30????T???T2?P??T????C??,并代入状态方程V?RTP?b，即得?P??0 ???P?T?P???V??T?V?????T??T???P??(b)由式3-85得，?J????CP??P?H5. 证明RK方程的偏离性质有
RTRT??bbP?P???0??CP?0,b?0?
CPCPH?T,P??Hig?T?1.5aV?b?Z?1?lnRTVbRT1.5
ig(V?b)PS?T,P??S?T,P?0.5aV?b?ln?lnRRTVbRT1.5证明：将状态RK方程（式2-11）分别代入公式3-57和3-52
?H?T,P??Hig?T?1V?RaT?1/2?Z?1?T???P??dVRTRT???V?b2V(V?b)??Z?1?1.5aVlnbRT1.5V?b
S?T,P??Sig?T,P?P1V???P?R?(V?b)P0.5aV?b第4第?ln?lnZ???????dV?ln?ln1.5?RP0R???T?VV?RTVbRT四章 非均相封闭体系热力学
一、是否题
??nV偏摩尔体积的定义可表示为Vi????ni????V??????xi?T,P,?n??i?????T,P,?x??i。(错。因
对于一个均相敞开系统，n是一个变数，即
??n?ni?T,P,?n??i?0)
1. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化等
于零，对S，G，A则不等于零）
2. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因ME?M?Mis）
?isffixifii?????i） PxiPxiP3. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。同于4） 4.
is???i??i。理想气体有f=P，而理想溶液有?（对。因i5. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热
力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之
和）
6. 因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上?i与压力无关．（错。理论上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数） 7. 纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。（对） 8. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有
?v?f?l,fv?fl,fv?fl。
fiiii（错。两相中组分
的逸度、总体逸度均不一定相等）
9. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。（对。） 二、选择题
?知， Gig的状态为 （A，1. 由混合物的逸度的表达式Gi?Giig?RTlnfii?fig,因为fig?P?1） Gi(T,P,xi)?Giig(T,P0)?RTlnfiii0A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态 B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态 C 系统温度，P=1，的纯组分i
D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物
??2.
x1x2A12A21GE?已知某二体系的
RTx1A12?x2A21A
则对称归一化的活度系数ln?1是（A）
?A21x2A12??Ax?Ax212?1212A12A21x1
????2
B
??A12x1A21??Ax?Ax??212??1212A21A12x2
2
C
D
三、填空题
1. 填表 偏摩尔性质(Mi) 溶液性质(M) ln f ln ? 关系式(M??xM) iiii?x lnfii?i ln???lnf??xln?f?x? iln??? ?xln?iiln ?i GERT GERT??xln?ii 2. 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是V1?V1(1?ax2),V2?V2(1?bx1)，其
中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得， a?x2V2b， a,b不可能是常数，故提出的模型有问题；若模型改为x1V1V2b，故提出的模型V122V1?V1(1?ax2),V2?V2(1?bx1)，情况又如何？由Gibbs-Duhem方程得， a?有一定的合理性_。
233. 常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为ln?1??x2（?,?是常数），则溶质??x2组分的活度系数表达式是ln?2?2??3?2x1??x13。 2解：
由x1dln?1?x2dln?2?0，得
x1dln?2??x2?dln?1?x122?? ??dx??2?x?3?xdx?2??3?x?3?x22211dx1?dx?2x22??????
从x1?0此时?2?1至任意的x1积分，得
??
2??3?2ln?2?ln1???2??3??x1?3?xdx1?x1??x13
2x1?0x1?x1?21?四、计算题
6. 298.15K， 若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为
3/22 (cm3)。 Vt?1001.38?16.625nB?1.773nB?0.119nB求nB=0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔VA,VB。
??VtV?解：B???n?B
?dVt30.5???16.625?1.773?nB?0.119?2nB ?2?T,P,nAdnB当nB?0.5mol时，VB?18.62cm3 mol-1