?12??21?????12??11??exp??RTV1l??V2lV1lV2l????21??22??exp??RT??
纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。查得有关物性常
数，并列于下表
纯组分的物性常数
纯组分 (i) 甲醇(1) 水(2) Rackett 方程参数 Tci/K Pci/MPa Antoine 常数 ?i 0.2273 0.2251 ?i 0.0219 0.0321 Ai Bi Ci 512.58 647.30 8.097 22.119 9.4138 9.3876 3477.90 3826.36 -40.53 -45.47 用软件来计算。输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数，即可得到结果：T?356.9816K和 x1?0.2853034（b）已知T=67.83℃，y1=0.914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果，
P?97.051kPa,x1?0.7240403
??6. 测定了异丁醛（1）－水（2）体系在30℃时的液液平衡数据是x1?0.8931,x1?0.0150。(a)由此计
算van Laar常数（答案是A12?4.32,A21?2.55）；(b)推算T?30℃，x1?0.915的液相互溶区的汽液
ss平衡（实验值：P?29.31kPa）。已知30℃时，P1?28.58,P2?4.22kPa。
解：（a）液液平衡准则
?1?x??1??x1?1?x1??1??2???
????1?x1?2????得
???1?ln????1???2?ln????2???? ???1?x1?????ln????1?x???1??????????ln?x1??x???1????2???????将van Laar方程代入上式
2????A12x1ln?2?A21??Ax?Ax???212???121?A21x2ln?1?A12??Ax?Ax212?121
???A21x2A12???Ax??Ax??212??121???A12x1A21???Ax??Ax??212??121???A21x2?????????A12x1?A21x22????2????? 2????1?x1???A12x1????Ax??Ax?????ln??1?x????212??1???121???????2??x1???ln??x???1?????????再代入数据 x1?0.8931,x1??0.0150,x2?1?x1,x2?1?x1?，解方程组得结果：
A12?4.32,A21?2.55
(b) T?30℃，x1?0.915的液相活度系数是
2?2.55?0.085????1?exp?4.32????1.012?4.32?0.915?2.55?0.085??????4.32?0.915????2?exp?2.55????9.89?4.32?0.915?2.55?0.085?????设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得
2
y1?P1sx1?1P?0.8818y2?1?y1?0.1182P?P1sx1?1?P2sx2?2?26.464?3.548?30.012kPa7. A-B是一个形成简单最低共熔点的体系，液相是理想溶液，并已知下列数据 组分 A B Tmi/K
?Hifus/J mol-1 26150 21485 446.0 420.7 (a) 确定最低共熔点（答案：xA?0.372,TE?391.2K）
(b) xA?0.865的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何物？每摩尔这样的溶液，最多能析多少该物质？此时的温度是多少？（答案：析出温度437K，析出率0.785）。
解：由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是
fus??HAxA?exp??A?R1?1?26150?11??1??3145.30??????exp??exp7.052????? ??8.314446T??T?TT???????mA??适用范围xE?xA?1;TE?T?TmA
同样，固体B在A中的溶解度随着温度的变化曲线是
????HBfusxB?exp??B?R1?1?21485?11??1??2584.20??????exp??exp6.143????? ??8.314420.7T??T?TT???????mB??适用范围1?xE?xB?1;TE?T?TmB
??
最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点，因为xA?xB?1，试差法解出TE?391.2K，再代入任一条溶解度曲线得到xE?0.372
（ b ）到最低共熔点才有可能出现固体，?TmA?TmB A先析出?xA?0.865?exp??26150?11??????T?437K ??8.314?446T??xB?0.135?TB?317.27K?TE x1E?x1?0.372
T1E?TE
B?0.865?0.372?100%?78.5%
1?0.372所以，析出A78.5% 五、图示题 1
描述下列二元T?x?y图中的变化过程A?B?C?D：这是一个等压定（总）组成的降温过程。A处于汽相区，降温到B点时，即为露点，开始有液滴冷凝，随着温度的继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到C点，即泡点时，汽相消失，此时，液相的组成与原始汽相组成相同。继续降温到达D点。
P=常数 T A B C D
描述下列二元P?x?y图中的变化过程A?B?C?D：这是一等温等压的变组成过程。从A到B，是液相中轻组分1的含量增加，B点为泡点，即开始有汽泡出现。B至C的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加，C点为露点，C点到D点是汽相中轻组分的含量不断增加。
180160140T/℃120 100T=常数 P A B C D x1,y1 AP=3MPaBCD 2 E 1T=140℃ 5 4 P/MPa 3 F G H I J0 0.4 1x1, y10 0.4 1x1, y11. 将下列T-x-y图的变化过程A→B→C→D→E和P-x-y图上的变化过程F→G→H→I→J表示在P-T
图（组成=0.4）上。
5 4 P/MPa 3 2 1 x1=y1=0.4 F G D B E C H I J 100 120 140 160 180 T/℃
A
六、证明题
1. 若用积分法进行二元汽液平衡数据的热力学一致性检验时，需要得到ln??1?2?~x1数据。在由汽液
?i?Pixi?i平衡数据计算?1,?2时，若采用Pyi?方程Z?1?vs?iv，?i?1,2?的平衡准则，此时需要计算?若由virial
BP22vv?1?2,?（其中B?y1B11?2y1y2B12?y2B22）来计算?。试证明：
RTs2s2PyBP?P?P?yPy1B11P?P?P?y221211122ln?1?lns??22；ln?2?lns
RTRTPP2x21x1?????y1y2??1P1s?B11?B22?P?B11P1s?B22P2s?P?12?y1?y2?ln?ln?lns? ?x1x2??2RTP2其中?12?2B12?B11?B22。
2. 对于低压的恒温二元汽液平衡体系，用Gibbs-Duhem方程证明有下列关系存在
（a）
?(1?y1)dP?dyy(1?y1)dlnPdPP(y1?x1)?；（b）1?1;(c) x1?y1?1??； dy1y1(1?y1)dx1y1?x1dx1Pdy1????