且，Vt?1010.35cm3
由于Vt?nAVA?nBVB，nA?100018?55.56mol
所以，VA?Vt?nBVB1010.35?0.5?18.62??18.02cm3?mol?1
nA55.567. 用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）－异丁烷（2）体系的摩尔体积、组分逸度和总
逸度。（a）x1?0.5的液相；（b）y1?0.6553的气相。（设k12?0）
解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系
数和逸度属于封闭系统的性质。
采用状态方程模型，需要输入纯组分的Tci,Pci,?i，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的Tci,Pci,?i并列于下表
丙烯和异丁烷的Tci,Pci,?i
组分,i 丙烯（1） 异丁烷（2） Tci/K Pci/MPa ?i 0.225 0.193 304.19 425.18 7.381 3.797 对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。
另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知k12?0。
?ixi?,lnf?ln?P?? ?i?i?1,2?;ln??lnf?i?ln?P?计算过程是ai,bi?i?1,2??a,b?V?ln?
用软件来计算。启动软件后，输入Tci,Pci,?i和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过
程。
PR方程计算气相混合物的热力学性质
T?273.15K，P?1.061MPa，y1?0.8962,y2?0.1038
纯组分常数 a1?426235.8,a2?1930018（MPa cm6 mol-2） b1?26.65612,b2?72.46431(cm3mol-1) 混合物常数 摩尔体积 组分逸度系数 a?511634.6,b?31.41101 Vv?1934.21(cm3mol-1) vv?1?2ln???0.07510,ln???0.2504
v?v?Py?组分逸度fii?i ?v??0.1255,lnf?v??2.4565 lnf12ln?v??0.09330 lnfv??0.03409 混合物逸度系数，表3-1c 混合物逸度fv?P?vl 分析计算结果知
无论是液相还是气相的均相性质，均能由此方法来完成。
状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。
?,f??8. 常压下的三元气体混合物的ln??0.2y1y2?0.3y1y3?0.15y2y3，求等摩尔混合物的f12,f3。
???nln???d?0.2n1n2n?0.3n1n3n?0.15n2n3n??ln?1????dn1 解：??n1?T,P,?n??2,32?0.2y2?0.25y2y3?0.3y1y3同样得
2?2?0.2y12?0.65y1y3?0.15y3 ln?2?3?0.3y12?0.25y1y2?0.15y2 ln?组分逸度分别是
??ln?Py??lnf111??10.511
同样得
??ln?Py??lnf222??10.538
??ln?Py?? lnf322??10.5059. 三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。 解：ln??
??yln?ii?0.25ln0.72?0.3ln0.65?0.45ln0.91??0.254
lnf?ln?P???ln6.585?(?0.254)?1.631
f?5.109(MPa)
10. 利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa，T=81.48℃，
y1=0.582的气相；（b）P=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模
,?21?1.11598 型参数是?12?0.43738解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量， 均相混合物的性质就确定下来了。
（a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得
?v?Py?101.325?0.582?58.971（kPa） f11
?v?Py?101.325??1?0.582??42.354（kPa） f22理想气体混合物的逸度等于其总压，即fv?P?101.325（kPa）[也能由其它方法计算]。
（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度
系数，
?l?flx? fiiii由于
fil?fil?T,P??filT,Pis?fisl?T??fisv?T??Pis?sv?Pis
所以
???l?Psx? fiiii其中，蒸汽压Pis由 Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表
甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压
组分（i） Ai Bi Ci ?BiPis?exp?A??i81.48?273.15?Ci?? ??/MPa?甲醇（1） 水（2） 9.4138 9.3876 3477.90 3826.36 -40.53 -45.47 0.190 0.0503 ,?21?1.11598，活度系数?i由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数?12?0.43738计算二
元系统在T?354.63K和x1?0.582,x2?1?x1?0.418时两组分的活度系数分别是
ln?1??ln?x1??12x2??x2???0.268?0.418?0.572?1.045??0.0703?12?21???x??xx2??21x1?122?1
?1?1.07和
??21??12ln?2??ln?x2??21x1??x1???x??xx??x2111122??2 ??0.0653?0.582??1.045?0.572??0.210?2?1.23所以，液相的组分逸度分别是
?l?Ps?x?0.118(MPa) f1111?l?Ps?x?0.0259(MPa) f2222液相的总逸度可由式（4-66）来计算
?lflnf??xilnixii?1lN?0.582ln0.1180.0259?0.418ln??2.0910.5820.418
fl?0.124（MPa）
应该注意：
（1） 在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相
的影响很小，可以不考虑； （2） 本题给定了Wilson模型参数?ij，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度
系数的计算。若给定能量参数?ij??ii时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的Rackett方程）估算。
GE?0.458x1x2和11. 已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是RTss**?l?l（b）H1,2,H2,1；(c)?1。 P,?21?24.6,P2?24.3kPa，求（a）?1,?2,f1,f2,f；
GE解：（a）由于ln?i是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知
RT??nGERTln?1????n1?
??????T,P,n22 ?0.458x2同样得到
ln?2?0.458x12
（b）
20.458x2lls? f1?f1x1?1?P1x1?1?24.6x1e同样得
?l?flx??Psx??24.3xe0.458x12 f22222222H1,2??f1同理H2,1??f2?*1?*2
由（c）的计算结果可得H1,2和H2,1
(c)由 ln?i*?ln?i?ln?i??ln?i?limln?i?得到ln?i*
xi?0??*2ln?1?0.458(x2?1) *ln?2?0.458(x12?1)
12. 已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是
V?109.4?16.8x1?2.64x12（cm3 mol-1）,试求此条件下的（a）V1,V2；(b)?V；(c)VE,VE*（不
对称归一化）。
???nV??d109.4n?16.8n1?2.64n12n解：（a）V1????92.6?5.28x1?2.64x12 ?dn1??n1?T,P,n2???nV??d109.4n?16.8n1?2.64n12nV2????109.4?2.64x12 ?dn2??n2?T,P,n1(b)由混合过程性质变化的定义，得
?????V?V?x1V1?x2V2?V?x1V?x1?1,x2?0??x2V?x1?0,x2?1??109.4?16.8x1?2.64x12?x1?109.4?16.8?2.64??x2109.4?2.46x1(1?x1)cm3mol?1
??（c）由对称归一化超额性质的定义知
VE?V?Vis?V??xiVi??V
由不对称归一化的定义知
VE*?V?Vis*?V??xiVi?
V1??lim?V1??92.6cm3?mol?1
x1?0V2??lim?V2??112.04cm3mol?1
x2?0所以
VE*?V?Vis*?V??xiVi???2.64(x12?x1?1)
五、图示题
1. 下图中是二元体系的对称归一化的活度系数?1,?2与组成的关系部分曲线，请补全两图中的活度系
数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或?2~x1；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。
10 正偏差 1