s时的蒸汽压pH?202.65kPa，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明
是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步脱水？
解： 液相完全不相溶系统的气液平衡关系式如下，并查出20℃时水的蒸汽压
spW?23.39 kPa。
sspHpH202.65yH??s??0.8965sppH?pW202.65?23.39
yH?0.8965?xH?1?0.00021?0.99979所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。
5-21在中低压下，苯－甲苯系统的气液平衡可用Raoult定律描述.已知苯（1）和甲苯（2）的蒸汽压数据如下： t /℃ 80.1 84 88 90 94
p1s/kPa 101.3 114.1 128.5 136.1 152.6
sp2/kPa
t /℃ 98 100 104 108 110.6
p1s/kPa 170.5 180.1 200.4 222.5 237.8
sp2/kPa
38.9 44.5 50.8 54.2 61.6
69.8 74.2 83.6 94.0 101.3
试作出该系统在90 ℃下的p?x?y图和在总压为101.3 kPa下的t?x?y图。 解：由Raout定律知，pyi?pisxi，即
s py 11?p1xspy2?p2x2 （1）
所以
sss （2） p?p1sx1?p2x2?(p1s?p2)x1?p2s（1） 当t=90℃时，p1s=136.1kPa，p2=54.2 kPa，由式（1）得
p=81.9x1+54.2 （3） 由式（1）可以得到气相组成为
y1?ps1x1/p?psxx?911/1(81. 11
5 4.2 ) （4）
由式（3）和式（4）计算出的不同x1时的p值和y1值如下： x1 0.0 0.1 0.3 0.5
p 54.2 62.4 78.8 95.2
y1 0.000 0.218 0.518 0.715
x1 0.6 0.7 0.9 1.0
p 103.3 111.5 127.9 136.1
y1 0.790 0.854 0.958 1.000
由表中数据可作图（略）。
（2） 当总压p=101.3kPa时，由式（2）知
ssss x1?(p?p2)/(p1s?p2)?(101.3?p2)/(p1s?p2) （5）
气相组成可由式（1）得到
s y1?p/1x1 p （6）
当t=84℃时，将查得的饱和蒸汽压数据代入式（5），得 x1=（101.3－44.5）/（114.1－44.5）=0.816 将饱和蒸汽压数据 及x1值代入式（6），得 y1=114.1×0.816/101.3=0.919
同理，可得p=101.3kPa时其它温度下的液相组成和气相组成，列于下表： t/℃ 80.1 84 88 90 94
x1 1.000 0.816 0.650 0.575 0.436
y1 1.000 0.919 0.824 0.773 0.657
t/℃ 98 100 104 108 110.6
x1 0.313 0.256 0.152 0.057 0
y1 0.526 0.455 0.300 0.125 0
由表中的数据可作出t-x1-y1图（略）。
5-22 设某二元系统，其气液平衡关系为
pyi?pisxi?i
而活度系数为
2ln?1?Bx2, ln?2?Bx12
12
式中B只是温度的函数，已知该系统形成共沸物。试求共沸物组成x1az(?y1az)与
s 参数B、饱和蒸汽压p1s、p2之间的函数关系。并求共沸压力paz的表达式。s 解：在气液平衡时有 pyx1?p1?11spy2?p2x2?2
由于共沸点 xi?yi，故 p?p1s?1
sp?p2?2
sp1s?1?p2?2
等式两边去对数，有 ln?p1s?1??l?np??
s22slnp1s?ln?1?lnp2?ln?2p1slns?ln?2?ln?1p2p1s2lns?Bx12?Bx2p2p1s2lns?B?x12?x2?p2
p1slns?B?x1?x2?p2lnp?B?2x1?1?ps1s2x2?x1?1
s共沸物组成x1az与参数B、饱和蒸汽压p1s、p2之间的函数关系为
1?1p1s?x??1?lns?
2?Bp2?az1?B?1ssaz共沸压力p的表达式 p?p1?1?p1exp???12B???
2p1s???。 lns?p2???5-23 设在25℃下含有组分1和组分2的某二元系统，处于气液液三相平衡状态，
分析两个平衡的液相（?和?相）组成为
ax2?0.05， x1??0.0 5 13
已知两个纯组分的蒸汽压为
s p1s?65.86kPa ， p2?75.99k Pa试合理假设后确定下列各项数值：
?（1）组分1和2在平衡的?和?相中的活度系数?1?和?2；
(2) 平衡压力p； (3) 平衡气相组成y1 。
解：（1） 若以Lewis-Randall定则作为标准态，在?相中组分1含量高，
，取?1a?1； x1a?0.95?1aa在?相中组分2含量高，x2?0.95?1，取?2?1，
假设气液液三相平衡按低压下相平衡关系式计算
pyi?pisxi?i
若组分1在?相与气相达相平衡
s?? py?p? 111x1若组分1在?相与气相达相平衡
py1?p1sx1??1?
??因此有 x1?1?x?1?? 1??x1?0.95?1?1??1??19
x10.05???? 2同理得 x2?2?x??2??x2?0.95?1?2??2??19
x20.05?（2）气液液三相平衡压力
??s?? 若按?相与气相达平衡考虑有p?p1sx1?1?p2x2?2
14
?65.86?0.95?1?75.99?0.05?19 ?62.57?72.19?134.76kPa（3）平衡气相组成y1
??p1sx1?165.86?0.95?1y1???0.4643
p134.765-24 压力为101.32 kPa和温度为382.7 K时糠醛（1）和水（2）达到气液平衡，气相中水的浓度为 y2 = 0.810，液相中水的浓度为 x2 = 0.100。现将系统在压力不变时降温到373.8 K。已知382.7 K时糠醛的饱和蒸气压为16.90 kPa，水的饱和蒸气压为140.87 kPa；而在373.8 K下糠醛的饱和蒸气压为11.92 kPa，水的饱和蒸气压为103.52 kPa。假定气相为理想气体，液相活度系数与温度无关，但与组成有关，试计算在373.8 K时系统的气相和液相的组成。 解：假定液相活度系数可以用van Laar方程表示，即
ln?1?A12A21， ln?2?
A21x22A12x12(1?)(1?)A12x1A21x2由题设条件知A12和A21不随温度变化。将上面两个公式相除，得
222ln?1A1A2x212Ax212 （1） ??222ln?2A2AxAx1121121将式（1）两边同乘以x1/x2，得
x1ln?1A21x2 （2） ?x2ln?2A12x1将式（2）代入van Laar活度系数表达式，得
A12?(1?x2ln?22)ln?1 （3） x1ln?1x1ln?12)ln?2 （4） x2ln?2A21?(1?在382.7K时，活度系数可以由气液平衡方程求得
s ?1?py1/p?101.3?20.19/(?16.9?00. 9)1x11.2657 15