s ?2?py2/p 1)?101.3?20.81/(1?40.8?70.2x25.8259 ln?1?0.2356，ln?2?1.7623
将活度系数值代入式（3）和式（4），便可得到van Laar方程的常数
A12?(1?0.1?1.76232)?0.2356?0.7900
0.9?0.23560.9?0.23562A21?(1?)?1.7623?8.5544
0.1?1.7623在373.8K时，由气液平衡方程可以得到
p?p1s?1x1?ps?2x2 （5） 将373.8K时组分饱和蒸气压值及van Laar方程代入式（5），得 p?11.92x1exp[0.79008.5544]?103.52x2exp[] （6）
0.7900x128.5544x22(1?)(1?)8.5544x20.7900x1可以用试差法由方程式（6）中解出平衡液相组成x1。由于体系温度接近于水的沸点，所以液相中绝大部分为水。
(0)试x1(0)?0.02，则x2?0.98,p?101.98kPa?101.32kPa； (1)试x1(1)?0.03，则x2?0.97,p?101.21kPa?101.32kPa； (2)(2)试x1?0.0285，则x2?0.9715,p?101.325kPa。
所以373.8K时液相组成x1=0.0285，x2=0.9715。此时组分1的活度系数为 ln?1?A120.7900??0.7857
A12x120.7900?0.02852(1?)(1?)8.5544?0.9715A21x2 ?1?2.194 0在373.8K时平衡气相的组成为 y1?p?1x1/ 32p?11.9?22.19?400.0285?/101.0.0074 y2=1－y1=1－0.0074=0.9926
16
5-25已知正戊烷（1）-正己烷（2）-正庚烷（3）的混合溶液可看成是理想溶液，试求在101.325kPa下组成为y1 = 0.25，y2 = 0.45的气体混合物的露点。纯物质的饱和蒸气压可用Antoine方程lnpis?Ai?Bi/(T?Ci)表示，其中
正戊烷：A1=13.8131，B1=2477.07，C1=－39.94 正己烷：A2=13.8216，B2=2697.55，C2=－48.78 正庚烷：A3=13.8587，B3=2911.32，C3=－56.51
解：正戊烷、正己烷和正庚烷为同系物，可认为是完全理想体系，于是气液平衡方程为
s pyi?pixi?i1,2, 3现已知p及yi，可采用试差法求解T和xi。先假定露点温度为正己烷的沸点，即T(0)?341.9K，由蒸气压方程可得
p1s?274.51s?101.36 p2sp3?38.76kPa,k PakPa由气液平衡方程得
?xi?13(0)iss?py1/p1s?py2/p2?py3/p3?1.326
令?(0)??xi(0)?1，于是?(0)?0.326?0，说明所估计的露点温度偏低。重新估
i?13计一个较高的T值，试算T(1)?370K，此时
p1s?551.91kPasp2?226.73kPap?96.73kPas3
?(1)??0.439经过两次试算后，就可以由线性插值得到新T的估值，计算过程如下：
T(2)?T T(3)?T T(4)?T(0)?(T(1)(0)(0)1)(0K时，?T)?/(???()?353.9?(2)??0.100 (0)(2)(2)(2)时，?T)?/(???(0))?351.K1?(3)??0.0175 (3)(3)3)时，?T)?/(???(2))?35(0.K5?(4)?0.0014
(2)?(T(3)?(T(2) 17
T(5)?T(4)?(T(3)(4)(4)(4)?T)?/(???(3))?350.时，K54?(5)?0.0001
现认为T=350.54K是气体混合物的露点温度，此温度下各物质的饱和蒸气压为
p1s?344.88kPas?131.92kPa p2sp3?52.31kPa露点组成悠器液平衡方程计算得到 x1?py1/ x2?py2/ x3?py3/
5-26 常压下乙酸乙酯（1）-乙醇（2）系统在344.95K时形成共沸物，其组成为
sp?20.25/3?44.8 81?101.3s0.0730.3460.581p?20.45/1?31.9 22?101.3sp?20.30/5?2.3 13?101.3x1=0.539。已知乙酸乙酯和乙醇在344.95 K 时的饱和蒸气压分别为78.26 kPa 和84.79 kPa；329.45 K 时的饱和蒸气压分别为39.73 kPa 和48.00 kPa。 (1) 试计算van Laar活度系数方程的常数A和B；
(2) 假定A 和 B不随温度、压力变化，求329.45 K时该系统的共沸压力及组成。 解：（1）344.95 K 时由共沸相平衡可知
p?p1s?1 p101.325?1?s??1.2947p178.26sp?p2?2
?2?p101.325??1.1950 sp284.79将共沸点的数据代入到van Laar方程常数的计算式中，可得van Laar常数A和B
?xln?2?A?ln?1?1?2?
x1ln?1??2 18
?1?0.539ln1.1950??ln1.2947?1??0.539ln1.2947???0.2583?1?0.5987??0.6602?xln?1?B?ln?2?1?1?
xln??22?222
?0.539ln1.2947??ln1.1950?1???0.461ln1.1950??0.1781?1?1.6703??1.269922
(2) 假定A 和 B不随温度、 329.45 K时该系统的共沸压力及组成计算压力变化，如下。
????????A0.6602????
p?p1s?1?39.73exp??39.73exp2?2??????Ax0.6602x1?1?1??1??????????Bx2?????1.2699x2???
????????B1.2699??? sp?p2?2?48exp??48exp2?2????????1?Bx2??1?1.2699x2?????????Ax0.6602x1??1??????联立求解得
共沸组成为x1?0.56 （这题就是冯老师说的有差异的一题）由于计
算比较繁琐，我正在找他们跟我一起计算，以便确认答案到底有无出入。出来结果再给您发。
共沸压力为p?50.61kPa
19
5-27 乙酸甲酯（1）-甲醇（2）系统在101.325 kPa时的van Laar 方程参数 A= 0.4262， B = 0.4394，试计算在101.325 kPa时的共沸组成，已知乙酸甲酯和甲醇的饱和蒸气压可用Antoine方程logpis?Ai?Bi/(T?Ci)表示，其Antoine方程中的常数分别为
乙酸甲酯 A1 = 14.5685，B1 = 2838.70，C1 =－45.16 甲 醇 A2 = 16.1262，B2 = 3391.96，C2 =－43.16
解：可假定气相为理想气体，在共沸点处y1=x1，所以气液平衡方程为 p?p1s?1?ps?2 2 （1） 对式（1）两边取对数，可得共沸点处活度系数与压力的关系为 ln?1?lnp?lnp1s （2）
s ln?2?lnp?lnp2 （3）
另外已知van Laar 方程参数，可用van Laar 方程计算活度系数 ln?1?A12 （4）
A12x12(1?)A21x2 ln?2?A21 （5）
A21x22(1?)A12x1对式（4）两边同除以A12，然后两边同时开方，得
(ln?11/2A21x2 （6） )?A12A12x1?A21x2同样，由式（5）可得
(ln?21/2A12x1)? （7） A21A12x1?A21x2将式（6）和式（7）相加，得
(ln?1/A12)1/2?(ln?2/A21)1/2?1 （8）
将式（2）和式（3）代入式（8），可得
satlnp?lnp1sat1/2lnp?lnp2 ()?()A12A211/2?1 （9）
20