?H??10??4.74?0.05?10?6.041.0pH?6.04加入1mL6.0mol?L?1HCl
??100?1?1?6c(Ac)??0.931010.109H??10?4.74??10?5.680.93pH?5.68? 100?0.05?1?6c(HAc)??0.109101
(3) 100mL 0.050mol·L-1HOAc和1.0mol·L-1NaOAc溶液
?H??10??4.74?0.07?10?4.740.07pH?4.74加入1mL6.0mol?L?1HClc(Ac?)?100?0.07?1?61?1011011H??10?4.74?101?10?3.6313101pH?3.63c(HAc)?100?0.07?1?613?101101
??计算结果说明ca,cb 越大且二者的比值趋向1时,溶液的pH值变化小,溶液的缓冲性能好
4.12 当下列溶液各加水稀释十倍时，其pH有何变化?计算变化前后的pH。 ’ (1)0.10 mol·L-1HCI； (2)0.10mol·L-1NaOH； (3)0.10 mol·L-1HOAc；
(4)0.10 mol·L-1NH3·H20+0.10 mo1·L-1NH4Cl。 解：(1)〔H+〕=0.10mol·L –1 pH=1.00
稀释后〔H+〕=0.010mol·L –1 pH=2.00 (2) 〔OH-〕=0.10mol·L –1 pOH=1.000 pH=13.0 稀释后〔OH-〕=0.010mol·L –1 pOH=2.00 pH=12.00 (3)
?c?Ka?0.10?10?4.74?10Kwc
Ka???H??稀释后0.10?10510?4.740.10?10?4.74?1.34?10?3mol?L?1
pH?2.870.01?105?4.7410
?c?Ka?0.01?10?4.74?10KwcKa??H???0.01?10?4.74?4.24?10?4mol?L?1pH?3.37?a(4) H???KpH=9.26 稀释后
ca0.1?10?9.26??10?9.26mol?L?1 cb0.1?H??10??9.26?0.01?10?9.26 0.01pH=9.26
4.13 将具有下述pH的各组强电解质溶液，以等体积混合，所得溶液的pH各为多少? (1)pH 1.00+pH 2.00； (2)pH1.00+pH5.00；(3)pH13.00+pH1.00；
(4)pH 14.00+pH 1.00；(5)pH 5.00+pH 9.00。 解：(1)
???10?1?V?10?2?VH??0.055 2VpH?1.26(2)
???10?1?V?10?5?VH??0.05 2VpH?1.30(3)pH=13.00 〔H+〕=10-13 〔OH-〕=10-1
pH=1.00 〔H+〕=10-1 +
H+ OH- →H2O pH=7.00 (4) pH=14.00 〔OH-〕=1.0
pH=1.00 〔H+〕=10-1
0.1?V?OH??1.0?V2??0.45 V?pH?13.65(5) pH=5.00 〔H+〕=10-5
pH=9.00 〔H+〕=10-9 〔OH-〕= 10-5
H+ + OH- →H2O pH=7.00 4.14 欲配制pH=10.0的缓冲溶液1 L。用了16.0mol·L-1氨水420mL，需加NH4C1多少克? 解：设需加NH4C1m克
c(NH3)?10?1016.0?0.420?6.721.0 m10?14??4。?53.4974106.72m=65.4g
4.15 欲配制500 mLpH=5.0的缓冲溶液，用了6 mol·L-1HOAc 34 mL，需加NaOAc·3H2O多少克?
解：设需加NaOAc·3H2Om克
6?0.034?5?4.74?0.50 10?10m136.080.50 m=202.1g
4.16 需配制pH=5.2的溶液，应在1 L 0.01 mol·L-1苯甲酸中加人多少克苯甲酸钠?
解：需加苯甲酸钠m克
22110?5。?10?4。?0.01 m144.09 m=14.2g
4.17 需要pH=4.1的缓冲溶液，分别以HOAc十NaOAc和苯甲酸+苯甲酸钠(HB+NaB)配制。试求[NaOAc]／[HOAc]和[NaB]／[HB]，若两种缓冲溶液的酸的浓度都为0.1mol·L-1，哪种缓冲溶液更好?解释之。
解： HAc-NaAc
10?4.1?10?4.74? HB-NaB
c(HAc)c(NaAc)c(HAc)?0.23
c(NaAc)10?4.1?10?4.21?c(HB)c(NaB)c(HB)?0.78
c(NaB)c用HB?NaB好，因为a?1,容量大。
cb4.18 将一弱碱0.950g溶解成100mL溶液，其pH为11．0，已知该弱碱的相对分子质量为125，求弱碱的pKb。 解：
0.950cb?125?0.076mol?L?10.10pH?11.0OH??10?3???cb比较大?10?3?Kb?0.076Kb?1.32?10?5pKb?4.88
习题4-2
4.1 用0.01000mol·L-1HNO3溶液滴定20.00mL0.01000 mol·L-1NaOH溶液时，化学计量点时
pH为多少?化学计量点附近的滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点?
解：HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2O 化学计量点的pH=7.00 计量点前NaOH剩余0.1﹪时
.01000?0.02?OH??020?5.00?10.00?19.98??6
pH=8.70
计量点后，HNO3过量0.02mL
.01000?0.02?H??020?5.0?10.00?20.02??6
pH=5.30
滴定突跃为8.70-5.30,选中性红为指示剂
4.2 某弱酸的pKa=9.21，现有其共轭碱NaA溶液20.00 mL浓度为0.1000 mol·L-1，当用0.1000mol·L-1HCI溶液滴定时，化学计量点的pH为多少?化学计量点附近的滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点?
解：计量点时 HCl + NaA → NaCl + HA
c(HA)=0.05000mol·L-1
cKa?0.050000-9.21
?105 c·K=0.05000×10﹥10Kw a?9.21104. H????0.050000?10?9.21?5.55?10?6
pH=5.26
计量点前NaOH剩余0.1﹪时 c(A-)= H????0.02?0.100019.98?0.1000?5.00?10?5 c(HA)= ?0.050
20.00?19.9820.00?19.980.050?7?10?9.21??6.16?10
5.00?10?5 pH=6.21
计量点后，HCl过量0.02mL H0.02?0.1000???20?5.00?10.00?20.02?5
pH=4.30
滴定突跃为6.21-4.30,选甲基红为指示剂。
4.3 如以0.2000mol·L-1NaOH标准溶液滴定0.2000mol·L-1邻苯二甲酸氢钾溶液，化学计量点时的pH为多少?化学计量点附近滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点?
解：计量点时产物为邻苯二甲酸钾钠
c(邻苯二甲酸钾钠)=0.1000mol·L-1
cKb1?0.10000?10510?8.64c?Kb1?0.10000?10?8.64?10Kw
OH????0.10000?10?8.64?10?4.73
pH=9.27
计量点前NaOH剩余0.1﹪时
0.02?0.2000?1.00?10?4
20.00?19.9819.98?0.2000?0.10 c(邻苯二甲酸钾钠)=
20.00?19.98c(邻苯二甲酸氢钾)= H???10??5.541.00?10?4??2.9?10?9
0.10 pH=8.54
计量点后，HCl过量0.02mL H0.02?0.2000???20?1.00?10.00?20.02??4
pH=4.00
滴定突跃为8.54-4.00,选酚酞为指示剂。
4.4 用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000 mol·L-1酒石酸溶液时，有几个滴定突跃?在第二化学计量点时pH为多少?应选用什么指示剂指示终点?
解：酒石酸 pKa1=3.04 pKa2=4.37
?c?Ka1?10?3.04?0.100?10?9Ka1Ka210?3.04??4.37?10410
又?c?Ka2?0.1000?10?4.37?10?8∴酒石酸不能分步滴定，由于第二步能准确滴定，因此只有一个突跃。
第二个化学计量点时 ，酒石酸根离子的浓度为0.03333mol·L-1
c
Kb1?0.03333?105?9.6310?c?Kb1?0.03333?10?9.21??OH??
0.03333?10?9.21?2.78?10?6 pOH=5.56 PH=8.44
选用百里酚蓝为指示剂。
4.5 有一三元酸，其pK1=2，pK2=6，pK3=12。用NaOH溶液滴定时，第一和第二化学计量点的pH分别为多少?两个化学计量点附近有无滴定突跃?可选用何种指示剂指示终点?