色与游离指示剂不同，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。 （2）：在滴定的pH范围内，游离指示剂和指示剂金属离子配合物两者的颜色应有显著的差别，这样才能使终点颜色变化明显。 （3）：指示剂金属离子配合物应易溶于水。
5． 为什么使用金属指示剂时要限定pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？
答：（1）：只有限定适宜的pH，指示剂与金属离子配合物颜色的变化才显著。
（2）
滴定过程要求选择的配位指示剂在pM突跃范围内变色。滴定终点和化学计量点的关系可以表示为: pMep=pMsp±ΔpM
其中pMep是化学计量点，与K’MY有关；ΔpM是误差允许的突跃范围；pMep是滴定终点，一方面指示剂的变色范围必须落在pMep以内。
另一方面指示剂的变色范围和酸碱指示剂类似与KMIn’大小有关， KMIn’大小决定于金属离子种类，溶液 pH值等条件。因此改变pH值可以影响KHIn’ ，也就影响了变色范围；使pM落在pMep以内。
综上所述，该思考题可以简答为：同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，不同金属离子和指示剂配位的KMIn’不同，必须调整pH使pKMIn’落在滴定突跃范围之内。造成适宜的pH条件也不一定相同。
附金属指示剂理想变色条件
pM?lgKMIn'?lg[MIn][In']pM?lgKMIn'?16．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？
答：如果指示剂与金属离子形成更稳定的配合物而不能被EDTA置换，则虽加入过量的EDTA也达不到终点，这种现象称为指示剂的封闭。想避免这种现象，可以加入适当的配位剂来掩蔽能封闭指示剂的离子。
指示剂与金属离子形成的配合物如果是胶体或沉淀，在滴定时指示剂与EDTA的置换作用将因进行缓慢而使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。想避免这种现象，可以加入有机溶剂或将溶液加热，以增大有关物质的溶解度及加快反应速率，接近终点时要缓慢滴定，剧烈振摇。
7．两种金属离子M和N共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？
答：M和N 的金属配合物的稳定性常数差值Δlgk≥5时即可。
8．掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都 能使用掩蔽方法？
答：（1）：配位掩蔽法，其适用场合为：
a：干扰离子与掩蔽剂形成的配合物远比与EDTA形成的配合物稳定，且形成的配合物应为无色或浅色的，不影响终点的判断。
b：掩蔽剂不与待测离子配位，即使形成配合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA配合物的稳定性。 (2)：沉淀滴定法，其使用场合为：
a：生成的沉淀物溶解度要小，使反应完全。
b：生成的沉淀物是无色或浅色致密的，最好是晶行沉淀，其吸附能力很弱。 （3）：氧化还原掩蔽法，其使用场合为：
干扰离子的氧化性或还原性较强，可用还原剂（如：坏血酸，羟胺，联胺，硫脲，半胱氨等）和氧化剂（如铬离子）使之变成不同价态的与EDTA配合物稳定常数较低的离子。
14．用返滴定法测定铝离子含量时：首先在pH=3左右加入过量的EDTA并加热，使铝离子配位，试说明选择此pH的理由。
答：这样做是为了防止铝离子水解而形成多核羟基配合物，进而无法使滴定准确进行。
第五章 习题
5.1计算pH=5时EDTA的酸效应系数α0.0200mol·L-1，则[Y4-]为多少？
Y(H)。若此时
EDTA各种存在形式的总浓度为
答案：（1）EDTA的K1~K6：1010.26，106.16，102.67，102.0，101.6，100.9
β1~β6：1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59
pH=5.0时：
?Y?H??1?H? β1?H?β2?H?β3?H?β4?H?β5?H?β6
????2??3??4??5??6
4-
=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45
-9
-1
（2）[Y]=0.020=7.1×10mol·L 6.4510 5.2 pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？
2+-2-1
答案： 查表5-2: 当pH=5.0时，lgαY(H)=6.45，Zn与EDTA浓度皆为10mol·L， lgK’=lgK稳- lgαY(H)=16.50-6.46=10.05﹥8，可以滴定。
5.3假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最小pH。 答案： （1）查表5-2: 当pH=6.0时，lgαY(H)=4.65，lgK’=lgK稳- lgαY(H)=8.69-4.65=4.04， lgK’﹤8， ∴不能滴定
（2）lgαY(H)= lgK稳-8=0.69，查表5-2得pH≈9.6。
5.4试求以EDTA滴定浓度各为0.01 mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。
3+
答案：（1）Fe：lgαY(H)= lgK稳-8=25.1-8=17.1，查表5-2得pH≈1.2
2+
（2）Fe：lgαY(H)= lgK稳-8=14.33-8=6.33，查表5-2得pH≈5.1
5.5计算用0.0200 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。
18.80
答案：（1）lgαY(H)= lgcK稳-6=lg(0.0200×10)-6=11.1，查表5-2得pH≈2.8 （2）[OH]=
-
Ksp[Cu2?]?20-9
=2.2?10=1.1×10， pH=5.0，∴pH范围：2.8～5.0
0.0200
5.6称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。吸取25mL，在pH﹥12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算： （1）EDTA溶液的浓度；
（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。 答案：（1）c(EDTA)=
.00m?25250.0MCaCO3V?10-3
?3= 100.1?24.90?10?3=0.01008mol·L
-3
-1
25.000.1005?100..0-1
（2）TZnO/EDTA=c(EDTA)×MZnO×10=0.01008×81.04×10=0.008204g·mL
-3
-3
TFe2O3/EDTA=1c(EDTA)×M Fe2O3×10=1×0.01008×159.7×10=0.008048 g·mL
-1
22
5.7用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，
吸取25.00mL，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用0.01024 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去17.61mL。试计算试样中含ZnCl2的质量分数。 答案：
ωZnCl2=
.0cV?10?3?MZnCl2?25025.00ms.00.01024?17.61?10?3?136.3?25025.00×100%=×100%=98.31%
0.2500
5.8称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。吸取25.00mL，加入TAl2O3=1.505mg/mL的EDTA标准溶液10.00mL，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液12.20mL。已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于0.6812mL EDTA溶液。求试样中Al2O3的质量分数。
答案：25.00mL溶液中Al2O3的质量为m=1.505×(10.00-0.6812×12.20)=2.542mg，
ωAl2O3=
.0m?250?10?325.00ms×100%=
.02.542?250?10?325.001.032×100%=2.46%
5.9用0.01060 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取100.0mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 31.30mL。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，使Mg2+成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算：
（1）水的总硬度（以CaCO3 mg·L-1表示）
（2）水中钙和镁的含量（以CaCO3 mg·L-1和MgCO3 mg·L-1表示） 答案：（1）总硬=（2）钙含量=
cVEDTAMCaCO3V水?10?3?3?100.1=332.1mg·L =0.01060?31.30?3-1
100.0?10cVEDTAMCaCO3V水?10100.1=203.7 mg·L =0.01060?19.20??3-1
100.0?10镁含量=
cVEDTAMMgCO3V水?10?3=
0.01060?(31.30?19.20)?84.32100.0?10?3=108.1 mg·L
-1
5.10分析含铜、锌、镁合金时，称取0.5000g试样，溶解后用容量瓶配成100mL试液。吸取25.00mL，调至pH=6，用PAN作指示剂，用0.05000mol·L-1 EDTA标准溶液滴定铜和锌，用去37.30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10，加KCN以掩蔽铜和锌，用同浓度EDTA溶液滴定Mg2+，用取4.10mL，然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度EDTA溶液滴定，用去13.40mL。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 答案：（1）ωMg=
cV?10?3?MMg25.00Ms?100.0?24.30×100%=3.99% ×100%=0.05000?4.10?1025.000.5000?100.0?3cV?10?3?MZn0.05000?13.40?10?3?65.39×100%=35.05% （2）ωZn=×100%=25.0025.00Ms?1000.5000?100.0.0（3）ωCu=
cV?10?3?MCu25.00Ms?100.00.05000?(37.30?13.40)?10?3?63.55×100%=×100%=60.75% 25.000.5000?100.0
5.11称取含Fe2O3和Al2O3试样0.2015g，溶解后，在pH=2.0时以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以0.02008 mol·L-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA15.20mL。然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调节pH=4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112 mol·L-1 Cu2+标准溶液返滴定，用去8.16mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。
1cV?10?3?MFe2O32答案：（1）ωFe2O3=（2）ωAl2O3=
=
ms×100%=
1?0.02008?15.20?10?3?159.6920.2015×100%=12.09%
1(cEDTAVEDTA2?cCu2?VCu2?)?10?3?MAl2O3ms×100%
×100%=8.34%
1?(0.02008?25.00?0.02112?8.16)?10?3?101.9620.2015
5.12分析含铅、铋和镉的合金试样时，称取试样1.936g，溶于HNO3溶液后，用容量瓶配成100.0mL试液。吸取该试液25.00mL，调至pH为1，以二甲酚橙为指示剂，用0.02479 mol·L-1 EDTA溶液滴定，消耗25.67mL，然后加六亚甲基四胺缓冲溶液调节pH=5，继续用上述EDTA滴定，又消耗EDTA24.76mL。加入邻二氮菲，置换出EDTA配合物中的Cd2+，然后用0.02174mol·L-1 Pb(NO3)2标准溶液滴定游离EDTA，消耗6.76mL。计算合金中铅、铋和镉的质量分数。 答案：（1）ωBi=（2）ωCd=
cV?10?3?MBi25.00ms?100.010?3?209.0×100%=27.48% ×100%=0.02479?25.67?25.001.936?100.0cV?10?3?MCd25.00ms?100.010?3?112.4×100%=3.41% ×100%=0.02174?6.76?25.001.936?100.0Pb2?25.00ms?100.0Pb2?（3）ωPb=
(cEDTAVEDTA?cV)?10?3?MPb×100%
(0.02479?24.76?0.02174?6.76)?10?3?207.2=×100%=19.98% 25.001.936?100.0
5.13称取含锌、铝的试样0.1200g，溶解后调至pH为3.5，加入50.00mL0.02500mol·L-1 EDTA溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液，此时pH为5.5，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000mol·L-1标准锌溶液滴定至红色，用去5.08mL。加足量NH4F，煮沸，在用上述锌标准溶液滴定，用去20.70mL。计算试样中锌、铝的质量分数。
?3答案：ωAl=0.02000?20.70?10?26.98×100%=9.31%
0.1200[(0.02500?50.00?0.02000?(20.70?5.08)]?10?3?65.39ωPb=×100%=40.02%
0.1200
5.14称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na，摩尔质量为254.2g·mol-1）试样0.2014g，溶于稀碱溶液中并加热（60℃）使之溶解，冷却后，加入醋酸酸化并移入250mL容量瓶中，加入0.03000mol·L-1 Hg(ClO4)2标准溶液25.00mL，稀释至刻度，放置待下述反应发生：
－
Hg2+ + 2C12H11N2O3 = Hg(C12H11N2O3)2
过滤弃去沉淀，滤液用干烧杯接收。吸取25.00mL滤液，加入10mL0.01mol·L-1MgY溶液，释放出的Mg2+在pH=10时以铬黑T为指示剂，用0.0100mol·L-1EDTA滴定至终点，消耗3.60mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。 答案：
.0(0.03000?25.00?0.0100?3.60?250)?10?3?2?254.225.000.2014×100%=98.45%
第六章 氧化还原滴定法