解得V = 5.65mL, X = 66.21, y = 33.77
4.18 一瓶纯KOH吸收了C02和水，称取其混匀试样1.186g，溶于水，稀释至500.0mL，吸
—
取50.00 mL，以25.00 mL 0.087 17 mol·L1HCI处理，煮沸驱除C02，过量的酸用
—
0.023 65mol·L1NaOH溶液10.09mL滴至酚酞终点。另取50.00mL试样的稀释液，加入过量的中性BaCl2，滤去沉淀，滤液以20.38 mL上述酸溶液滴至酚酞终点。计算试样中KOH、K2C03和H20的质量分数。
20.38?10?3?0.08717?56.11?56.11?100% 解：KOH%=
11.186?10=84.05%
K2CO3=
1?(0.08717?25.00?10?3?20.38?10?3?0.08717?0.02365?10.09?10?3)?138.2?100%
11.186?10=9.56%
H2O%=1-84.05%-9.56%=6.39%
4.19 有一Na3P04试样，其中含有Na2HP04。称取0.9974 g，以酚酞为指示剂，用 0.2648mol·l-1HCI溶液滴定至终点，用去16.97mL，再加入甲基橙指示剂，继续用
0.2648mol·L-1HCI溶液滴定至终点时，又用去23.36 mL。求试样中Na3P04、Na2HP04的质量分数。
0.2648?16.97?10?3?163.94?100% 解：Na3PO4%=
0.9974=73.86%
0.2648?(23.36?16.97)?10?3?141.96?100% Na2HPO4%=
0.9974=24.08%
4.20 称取25.00g土壤试样置于玻璃钟罩的密闭空间内，同时也放人盛有100.0mLNaOH溶液的圆盘以吸收C02，48h后吸取25.00mLNaOH溶液，用13.58mL 0.115 6 mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞终点。空白试验时25.00mLNaOH溶液需25.43 mL上述酸溶液，计算在细菌作用下土壤释放C02的速度，以mgC02／[g(土壤)·h]表示。 解：n(CO3)=
2-
1n(NaOH), n(NaOH)=n(HCl) 2(25.43?13.58)?10?3?0.1156?44.01?4?1000释放CO2的速度=
25.00?48
=0.2010mg·g·h
4.21 磷酸盐溶液需用12.25mL标准酸溶液滴定至酚酞终点，继续滴定需再加36.75mL酸溶液至甲基橙终点，计算溶液的pH。
3-2-解：由题义可知磷酸盐溶液是由PO4+HPO4组成的缓冲溶液，
设酸的浓度为c,磷酸盐的体积为v,则
-1-1
c?12.25?10?3c(PO4)=
v3-
c?(36.75?12.25)?10?3c(HPO4)=
v2
〔H〕=
+
ca×ka cbc?(36.75?12.25)?10?3vc(H+)=4.4×10-13×
c?12.25?10?3v=8.8×10mol·LpH=12.06
4.22 称取硅酸盐试样0.1000g，经熔融分解，沉淀K2SiF6，然后过滤、洗净，水解产生的
—
HF用0.1477 mol·L1NaOH标准溶液滴定。以酚酞作指示剂，耗去标准溶液24.72 mL。计算试样中Si02的质量分数。 解：n(SiO2)=
-13
-1
1n(NaOH) 41?0.1477?24.72?10?3?60.08SiO2%=4?100%
0.1000=54.84%
4.23 欲检测贴有“3％H202”的旧瓶中H202的含量，吸取瓶中溶液5.00 mL，加入过量Br2，发生下列反应：
H202 + Br2 + 2H+ == 2Br- + 02
作用10min后，赶去过量的Br2，再以0.316 2 mol·L-1溶液滴定上述反应产生的H+。需17.08mL达到终点，计算瓶中H202的含量(以g／100mL表示)。 解： n(H2O2)=
1n(NaOH) 20.3168?7.08?10?3?34.02?H2O2的含量=
5g100ml)
12?100
=1.837(
4.24 有一HCI+H3B03混合试液，吸取25.00 mL，用甲基红—溴甲酚绿指示终点，需 0.199 2mol·L-1NaOH溶液21.22mL，另取25.00mL试液，加入甘露醇后，需38.74mL 上述碱溶液滴定至酚酞终点，求试液中HCI与H3B03的含量，以mg·mL
—1
表示。
0.1992?21.22?10?3?36.46?1000-1
解：HCl的含量== 6.165mg·mL
25.0001992?(38.74?21.22)?10?3?61.83?1000-1
H3BO3的含量== 8.631 mg·mL
25.004.25 阿司匹林即乙酰水杨酸，其含量可用酸碱滴定法测定。称取试样0.2500 g，准确加入50．00mL 0．102 0mol·L-1的NaOH溶液，煮沸，冷却后，再以C（H2SO4）二0.052 64mol·L-1的H2SO4溶液23.75mL回滴过量的NaOH，以酚酞指示终点，求试样中乙酰水杨酸的质量分数。
已知：反应式可表示为
HOOCC6H4OCOCH3→NaOOCC6H40Na
—
HOOCC6H4OCOCH3的摩尔质量为180.16g·mol1。 解：n(乙酰水扬酸)=
1n(NaOH)=n(H2SO4) 21(0.1020?50.00?10?3?0.5264?23.75?10?3?2)??180.62乙酰水扬酸% = ?100%
0.2500= 93.67%
4.26 一份1.992g纯酯试样，在25.00 mL乙醇—KOH溶液中加热皂化后，需用14.73mL 0.3866mol·L-1H2SO4溶液滴定至溴甲酚绿终点。25.00 mL乙醇—KOH溶液空白试验需用34.54mL上述酸溶液。试求酯的摩尔质量。
解：n(酯)=(34.54-14.73)×10×0.3866×2=0.1532 mol?L
-3
-1
M =
1.992-1
=130.1(g·moL)
0.01532
4.27 有机化学家欲求得新合成醇的摩尔质量，取试样55.0mg，以醋酸酐法测定时，需用0.096
—
90mol·l1NaOH l0.23mL。用相同量醋酸酐作空白试验时，需用同一浓度的NaOH溶液14.71 mL滴定所生成的酸，试计算醇的相对分子质量，设其分子中只有一个一OH。 解：由题义知
2n(醋酸酐)=n(NaOH)空白
2n(醋酸酐)-n(醇)= n(NaOH)样
所以，n(醇)= n(NaOH)空白-n(NaOH)样
M(醇)=
55.0 =126.7
0.09690?(14.71?10.23)
4.28 有一纯的(100％)未知有机酸400mg，用0．09996mol·L-1NaOH溶液滴定，滴定曲线表明该酸为一元酸，加入32.80 mLNaOH溶液时到达终点。当加入16.40 mL NaOH溶液时，pH为4.20。根据上述数据求：(1)酸的pKa；(2)酸的相对分子质量；(3)如酸只含C、H、O，写出符合逻辑的经验式(本题中C二12、H二1、O二16)。
解：（1）M =
0.400?122
0.3280?0.09996当加入16.40mLNaOH时，溶液体积为V mL
c(HA)=
0.09996?0.03280?0.01640?0.09996
v?10?30.01640?0.09996
v?10?3c(A-)=
10
-4.2
=
c(HA)?ka ?c(A)
ka?10?4.2 ,pKa=4.20
(2)该酸为C6H5COOH.
第五章 配位滴定法
思考题
1．
EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？
答：（1）：配位比１：１，具有较高的稳定性。配位反应完全。 （2）：带电荷，水溶性好，反应速度快。
（3）：无色金属离子与EDTA形成的配合物仍为无色容易用指示剂判断滴定终点。
但有色金属离子与EDTA形成的配合物颜色加深。 以上三个特点刚好符合滴定分析要求，适合滴定。
2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？为什么要引用条件稳定常数？
答：（1）：稳定常数所表现的环境为只存在着主反应，大小只与温度有关；而
条件稳定常数表现的环境存在着诸多副反应。更符合实际情况。 （2）：因为副反应对主反应有着不同程度的影响，所以要引用条件稳定常数来反映（描述）这些副反应对主反应的影响程度。
3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？
答：（1）：用缓冲溶液控制适当的酸度，使EDTA的酸效应不致太大，
'KMY?c?106否则，主反应不能反应完全；另一方面，使金属离
子稳定存在于溶液中，不致因羟基配位效应而沉淀，导致无法滴定。
（2）：选择滴定时的pH时，既要考虑酸效应，又要考虑羟基配位效应，
从而选出最合适的pH范围。
4．金属指示剂的作用原理如何？它应具备哪些条件？
答：（1）：金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物，其颜