洛阳理工学院毕业设计论文
第1章 类金刚石薄膜概述
1.1 类金刚石薄膜概述
1.1.1 类金刚石薄膜发展介绍
自1963年在一次偶然的机会出现了不寻常的硬度和化学性能好的化学汽相沉积（CVD）碳形式的薄膜后,国外有不少研究单位开始研究金刚石薄膜的沉积工艺。1971年,艾森伯格（Aisenberg）和沙博（Chabot）等，利用离子束蒸镀法，以石墨作薄膜材料，通过氩气弧光放电使石墨分解电离产生碳离子
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。碳离子经磁场聚焦成束，在比较高的真空条件下，在低
压沉积室内的室温下的基片上沉积出了硬碳膜。这种硬碳膜具有近似于金刚石的一些特性－如透明度高、电阻抗大、硬度高等。当时，这种膜被人们称作i形碳。直到1976年，斯潘塞（spencer）等人对这种应碳膜的结构进行了探讨，结果确认膜中有金刚石等数种碳系结晶，后才被人们称之为类金刚石膜。就在这一年，德贾吉恩（Derjaguin）等人利用化学转变法合成出了金刚石薄膜。从此之后，低压CVD金刚石薄膜工艺引起了人们的注意。70年代中期，前苏联的科学家，论证了实用的CVD金刚石薄膜技术，接下来日本人又模仿和发展了此项技术。进入80年代后，低压CVD金刚石薄膜研究在日本蓬勃开展起来。在从1963～1987年的25年中，各国相继发表的有关金刚石薄膜制作技术及其相关材料的专利，共有672篇。其中美国有53篇，日本有507篇，其他国家为112篇。而在1983～1987年这4年内，全世界就发表了这方面的专利573篇，其中日本发表有488篇
[3]。
由此看出，80年代中期是CVD法沉积合成金刚石薄膜技术的大发展
时期，而日本的研究开展的最为活跃。深圳雷地公司在DLC的产业化应用方面走在国内前列。不少单位，如北京师范大学、中科院上海冶金所、北京科技大学、清华大学、广州有色院、四川大学等都正在进行或曾经进行过DLC的研究和应用开发工作。类金刚石膜具有一系列类似于金刚石的性质，如硬度高、热导率高、摩擦系数小、耐腐蚀、宽光谱透过率高、抗激光损伤阈值高、耐辐射等 ，具有广泛的应用前景及巨大的经济价值。
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1.1.2 类金刚石薄膜微观结构与其性质
碳有2种结晶态，即石墨和金刚石。这2种晶态表现出2种不同的物理特性。石墨结晶结构是在室温条件下热力学中优先生成的结晶结构。它是一种层状结构 , 其C原子紧密以共价键连接在一个平面(称为 sp2 混合键)内 ,层与层之间的连接很弱。在金刚石中 ,一个C原子被另外3个C原子所围绕并形成共价键 (称为sp3混合键) ,表现出硬度高的特性 (但其晶体需要在高温、高压条件下才能形成) 。因此 ,在温度不太高的条件(100 ℃～300 ℃) 下 , 碳离子在基片上形成一种无定形碳膜，其结构含有石墨结构成分(sp2结构) 和金刚石结构成分 (sp3结构)，而sp2和sp3含量的多少，决定其宏观的物理特性。因此，sp2和sp3含量的测试是保证类金刚石薄膜质量的关键。Raman 光谱分析法是测试类金刚石薄膜化学结构的主要方法。美国学者 R. E. Shroder 建立了一个sp2和sp3成分相对比率喇曼光谱定标曲线[4]。分别用氮化硼 (BN) 和金刚石粉末以及用石墨与金刚石粉末2种混合物，在严格确定混合粉末成分比例条件下，得到了几组喇曼光谱图。随着石墨与金刚石粉末含量的变化，喇曼光谱在 1355cm 处的 D 峰和1580cm 处的 G峰有着明显的变化，其中D峰代表sp3成分的含量(即金刚石结构的含量)，G峰代表 sp2 成分的含量。由于类金刚石薄膜是一种无定形态的碳膜, 其sp2键与sp3键的杂化轨道表现在喇曼光谱在1100cm~1700cm 范围内有较宽的展宽。因此，用上述方法严格定量分析是困难的。有些学者提出，用喇曼光谱中G峰向D峰方向的位移。
图1-1喇曼光谱
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很强的耐磨性和耐腐蚀性。DLC的主要缺点是：(1)内应力很大，因此厚度受到限制，一般只能达到1um～21um以下。(2)热稳定性较差，含氢的a：C-H薄膜中的氢在400℃左右就会逐渐逸出，sp2成分增加，sp3成分降低，在大约500℃以上就会转变为石墨[7]。
1.1.3类金刚石薄膜分类
类金刚石薄膜(Diamond-Like Carbon)是金刚石的sp3杂化和石墨sp2杂化两种结合键作为骨架构成的非晶态碳膜，简单地讲，由纳米级的金刚石和碳混合形成，金刚石占20%-80%。由sp3结合的金刚石和sp2结合的石墨与H(氢)组成的三元相图见图1-2。H的量<50％(atomic fraction)时，sp3比例在20％～85％范围内形成薄膜。应用于机械构件，膜的硬度要达到10 GPa以上。可明显看出图例中说明的各区的范围[8]。 a-C：H氢化的非晶态碳膜 Ta-C：四方形非晶态碳膜
Ta-C：H氢化四方形的非晶态碳膜 sputer a-C：阴极溅射非晶态碳膜
另外还有g]assyC玻璃态碳，HC Polymer高分子状碳氢化合物 ， Evap．C真空镀碳膜
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图1-2
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第2章 类金刚石薄膜制备技术
2.1 化学气相沉积法
类金刚石薄膜主要采用低压化学气相沉积（CVD）技术制备。低压CVD技术包括热丝CVD法、等离子体CVD法、离子束蒸镀法、光/激光CVD法附加活性氢激光CVD法等[9]。
目前，CVD法制作金刚石薄膜已取得丰硕成果，但作为红外光学薄膜应用还需进一步解决金刚石薄膜对红外光学材料的粘着性和光散射的问题。CVD法制作的金刚石薄膜与硅基片的粘着性是不错的，但是与其他材料（如锗、硫化锌等）基片的粘着性就甚差，或是根本就粘着不到一起去。对于光散射的问题，则是要求如何更好地控制金刚石薄膜表面形态和晶粒结构。理想的CVD法制造的红外光学应用的金刚石薄膜或许是一种单晶结构的膜，但是，目前使用CVD法还不能制造单晶结构的金刚石薄膜。此外，大面积薄膜的制作、膜的光洁度等技术课题以及金刚石薄膜的制作成本问题，都有待于继续研究解决。
2.1.1 热丝CVD法
热丝CVD法金刚石薄膜沉积合成装置[10] 1－加热炉 2－玻璃罩 3－钨灯丝 4－基片 5－硅槽 6－热电偶 7－氧化铝棒（管） 8－馈气口 9－接电源 10－接真空量规处 11－接真空泵处 日本青山大学的犬冢等人和广岛大学的广濑等人，于1985～1988年间，分别先后利用热丝CVD法，采用氢稀释过的甲烷、乙醇等含氧的有机化合物作原料，进行了沉积金刚石薄膜的实验。结果用氢稀释过的甲烷作原料，金刚石薄膜的沉积速度为数μm/h（微米/小时）；而采用乙醇等含氧的有机化合物作原料，金刚石薄膜的沉积速度提高到了数十μm/h。
2.1.2 等离子体CVD法
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