我国类金刚石薄膜主要制备技术及研究现状(3)

2019-01-27 12:52

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该法沉积合成金刚石薄膜的条件与热丝CVD法的情况类似。1984年,日本国家无机物材料研究所的濑高信雄等人利用该方法进行了金刚石薄膜的试制,结果与热丝CVD法的情形大致相同,薄膜的沉积速度为数μm/h。1987年,日本青山大学的泽边、犬冢等人采用直流等离子体法,通过发生更高密度的等离子体进行高速沉积实验,结果金刚石薄膜的沉积速度达到了20μm/h。同年,国家无机物材料研究所的松本、日野等人利用高频热等离子体法制作金刚石薄膜薄,膜的沉积速度达到了60μm/h[11]。1988年富士通实验室的粟花、河原田等人采用直流等离子体射流法制作金刚石薄膜,薄膜的沉积速度达到了数百μm/h。另外,河原田等人在1987年还实验了一种以大面积化为目标的磁场法用来提高金刚石薄膜的沉积速度。

2.1.3 离子束蒸镀法

离子束蒸镀法类金刚石膜蒸镀设备原理:1-电源 2-等离子 3-离子加速电极 4-聚焦偏转系统 5-离子减速栅极6-基片 7-高真空室 8-扩散泵 9-电子枪 10-被涂材料,该方法,除了前面所讲谈到的艾森伯格等人于1971年、斯潘塞等人于1976年分别进行了成功实验外,日本的毛利、难波等人于1982年也利用该方法成功地镀制出了类金刚石薄膜。

2.1.4光、激光CVD法

1986年,日本大版大学的河合等人分别利用光、激光CVD法进行了金刚石薄膜的制作实验。采用光CVD法装置[12],以C2H2(二氢化二碳)作原料气体,使用低压水银灯,用185nm(纳米)的光进行弧光放电,使C2H2气体分解电离,产生碳离子束,制作金刚石薄膜。基片材料为硅、石英等。薄膜在室温至300℃的条件下就可形成。制作的薄膜具有透明度好、电阻抗大等特点。不足之处是硬度稍差一点。采用准分子激光CVD法,同样以C2H2作原料气体,使用波长为193nm的ArF(氩氟)准分子激光,对C2H2气体进行分解电离,产生碳离子束,在加热的基片上沉积成膜。

利用光、激光CVD法制成的金刚石薄膜通过扫描电子显微图像和电子衍射评价,薄膜的结晶性已得到了确认。

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进入90年代,低压CVD法沉积合成金刚石薄膜技术仍处于蓬勃发展时期,许多东西尚未达到成熟阶段,对其反应工艺仍在进行各方面的研究探讨-如反应的分析、反应模拟,结晶生长的量子化学探讨等。特别是对工艺反应提出了不少的观点,其中最有代表性的是活性气体参与反应的活性反应学说。这种学说是被许多研究人员所支持的一种学说,它认为金刚石是由激励状态的甲基原子团(CH3碳氢化合物)形成的。在沉积合成金刚石薄膜的过程中,根据使用的活性气体分子种类的不同,沉积合成出的薄膜的形态也不一样。在整个工艺过程,原子状态的活性气体起着重要作用,它参与立体结构金刚石(sp3)的形成,而后与生成的非晶体碳起反应,最后沉积生成金刚石薄膜[13]。

2.2 激光法制备DLC膜的发展趋势

DLC膜的沉积方法可分为物理沉积法和化学沉积法两大类。化学沉积法已十分成熟,但由于化学法沉积的DLC膜必然含氢,导致膜层化学稳定性、热稳定性、硬度、附着力较差。此外,化学法均需要在高温下(>400oC)沉积,对于不耐高温的材料(如玻璃、硫化锌等)无法在上面镀DLC膜;对于耐高温的材料,虽然化学法可以镀膜,但由于DLC膜热膨胀系数很小,和衬底热膨胀系数差异大,沉积完成后,膜内部会产生较大的热应力,甚至导致薄膜起皮、剥落。因此,世界各国近年来都在积极开展可以制备无氢DLC膜的物理沉积法研究。脉冲激光沉积法(Pulsed Laser Deposition,PLD) 属于一种物理沉积法,它是采用激光聚焦烧蚀真空室内的石墨或其他含碳靶材,产生碳等离子体,等离子体定向膨胀发射,在衬底上形成DLC膜。它可以在室温下进行,从而能将DLC膜沉积在玻璃等易熔材料上,极大地扩展了DLC膜的应用领域 。对于耐高温的衬底,脉冲激光沉积法相对于化学法具有热应力小的优点。同时,它还具有不引入杂质、便于制备复合成分薄膜、可控性好、沉积速度快等优点,因此日益得到重视和发展。 早在1985年,Marguardt等首次报道了应用Nd:YAG(1.06 m)激光器制备出DLC膜,并提出制备类金刚石膜所需的激光功率密度阈值为5×105W·cm 。此后,陆续报道采用XeC1(308 nm)、KrF(248 nm)和ArF(193

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nm)激光制备出DLC膜。脉冲激光沉积DLC膜的传统方法主要使用单脉冲能量百毫焦量级,脉宽纳秒量级的激光器在真空下烧蚀石墨,存在如下的诸多问题:膜的金刚石相含量较低导致透过率和硬度较低、膜与衬底附着力差、膜的内应力较大等以上问题导致该技术始终未能工程实用化。针对脉冲激光制备DLC膜传统方法存在的问题,各国研究人员采取了许多改进措施,激光法沉积DLC膜技术呈现出如下发展趋势。

2.2.1激光脉冲宽度由纳秒脉冲向超短脉冲发展

国外众多研究表明,在波长一定的条件下,功率密度存在一个较高的最佳值。传统方法采用的纳秒激光器在石墨表面聚焦的功率密度一般处于107~1012 W/cm 之间,小于最佳功率密度,因此,早年很多报道误认为功率密度越高越好。显然超短脉冲激光聚焦后的功率密度远远高于纳秒脉冲激光,可以提高碳离子动能和等离子体离化度,有利于沉积出金刚石相含量更高的DLC膜。同时,超短脉冲激光由于热效应小,脉冲时间比热传导时间(ps量级)短,可以使薄膜表面微米尺度的石墨大颗粒减少。例如,1995年美国福罗里达州大学的F.Qian采用Ti:sapphire激光器(780 nm,15~45 mJ,500 fs,3×1014 W/cm2)沉积出光学带隙宽度为1.5 eV,sp3键含量为60%的DLC膜H。无论什么方法制备的DLC膜都饱受内应力大的困扰,只能沉积出几百纳米的DLC膜。由于超短脉冲激光每个脉冲沉积的膜层薄、重复频率高,还可以起到减小薄膜内应力、防止薄膜脱落的作用。例如,美国利弗莫尔实验室的P.S.Banks等人采用Ti:sapphire激光器(790nm,3mJ,120fs,lkHz,8.3×1011W/cm2 ~2.5×10W/cm2)沉积出高达18 m厚的DLC膜,沉积速度远高于传统方法,且DLC膜表面还没有大颗粒,EELS(电子能量损失谱)表明膜中sp3键含量为40%-50%。超短脉冲激光和纳秒脉冲激光产生的碳等离子体也大不相同。2002年,刘晶儒等人发现,248nm波长飞秒激光沉积的DLC膜sp3键含量比248 nm纳秒激光沉积的高;纳秒脉冲产生的碳等离子体主要是C* ,C+* ,C2+* ,而皮秒、飞秒脉冲得到的则只有C2+* 。有人认为这是由于脉宽短于1ps,在脉冲作用时间内就没有电子和离子问的能量交换;而传统方法中纳秒级脉宽激光的作用机理是:先产生蒸气,待蒸气能量在后续脉冲作用下超过能量阈值

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后再离子化。故相比之下,超短脉冲激光没有产生热的激波,所吸收的激光能量高效地转移到被剥离粒子中[14]。

2.2.2沉积环境由真空向氢气氛或氧气氛发展

传统方法是在真空下沉积DLC膜,而日本的Tsuyoshi Yoshitake等人则提出在低压氢气或氧气气氛下进行沉积。他使用的激光器为ArF准分子激光器(193nm,100mJ,24ns,1.5×108W/cm2)。实验表明:氢气气压为13.3~133Pa时,DLC膜性能最佳,氧气气压为0.13-1.33Pa时, DLC膜性能最佳。这是因为等离子体中的碳粒子飞行时与氢分子或氧分子碰撞产生氢原子或氧原子,而氢原子和氧原子对膜中石墨相的刻蚀作用远强于对金刚石相的刻蚀作用,所以可获得金刚石相含量更高的DLC膜。彭鸿雁等人也发现,对于石英和玻璃基片在100 Pa的氢气氛下沉积的DLC膜透明度最高,与Tsuyoshi Yoshitaket剐的结论基本一致。对于锗片,加适当氢气也会使DLC膜红外透过率增加。采用美国光谱物理公司生产的Spitfire Pro XP型Ti:Sapphire飞秒脉冲激光器(800 nm,120fs,lkHz)沉积DLC膜,发现氧气压强2 Pa时所沉积的DLC膜红外透过率和硬度最高。

2.2.3 薄膜成分由纯DLC膜向掺杂DLC膜发展

为了降低DLC膜的内应力,有报道尝试在DLC膜中掺入Si、Ti、W、Cu、Ag、Cr、N等元素并均取得一定效果,但对于光学应用,可用来掺杂的元素就十分有限。与其他掺杂元素相比,Si具有更多的优点。1998年以来,陆续发现掺硅不仅可以减小膜的内应力,还可以显著提高附着力、sp3键含量、光学带隙宽度、热稳定性、耐腐蚀性等。其原因在于Si只能形成sp3键而不是sp2键,因此,当膜的sp3键含量不是特别高时,掺人少量硅可提高sp3键含量,减小消光系数,从而提高透过率。由于Si-C键的能量(3.21 eV)略小于C-C键的能量(3.70 eV),掺硅后膜中碳键畸变得到松弛,使得应力大幅下降,同时硬度基本不变。 例如,美国NSF先进材料与智能结构中心的Q.Wei等人在KrF脉冲激光沉积DLC膜时掺人原子百分比低于5%的硅,发现膜内应力降低。虽然薄膜纳米硬度略有降低,但耐磨性显著提高[15]。日本的H.Nakazawa用KrF激光分别制备了纯DLC膜、

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掺硅l0%及20%的DLC膜,发现随着掺硅量的提高,薄膜拉曼光谱的ID/IG积分强度比下降,意味着sp3键含量提高。

2.2.4激光源由单一激光向多束激光发展

采用多束激光不失为提高碳离子动能和等离子体离化度的好办法。例如美国南福罗里达州大学的S.Witanachchi创造性地使用两束激光,先用KrF激光产生等离子体,50ns之后再用CO。激光照射等离子体,增加了等离子体的离子化程度和离子动能 。日本海军资源与环境学院的Tatsuya Shinozaki先用 KrF激光产生等离子体,50 ns之后再用倍频的 Nd:YAG激光照射等离子体,同不采用第二束激光相比,DLC膜sp3键含量由5l%增加到76%。

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