1 绪论
内 容 提 要
本章介绍了有机化学和有机化合物的基本概念及其特点，整体提出了有机化学研究的对象和方法，并讲述了如何学习有机化学这门课程。重点讲述了有机化合物的构效关系，有机化合物的结构及其表征方法、命名规则等。
1.1有机化合物和有机化学
1.1.1 有机化合物和有机化学
Organic 一词的意思是有机的、有生命的。Organic Compound的最初含义是指有生机之物。因为在18世纪以前，化学理论的不完善和合成技术的落后，当时已知的许多化合物只能从生物体中分离得到，并认为这些化合物不能用人工方法合成。因而这些化合物被叫做有机化合物，而研究这些化合物的化学称为有机化学(Organic Chemistry)。因此，有机化合物的最初定义是指来源于动、植物体的物质，以便与来自矿石的无机物相区别。
到了19世纪，随着科学的发展和研究的深入，人们发现，从生物体中分离得到的有机化合物也可以在实验室由无机化合物合成。1828年，魏勒(W?hler F.)在实验室用氰酸铵合成尿素：
NH4OCN氰酸铵ΔOH2NCNH2
第一次从典型的无机化合物合成了有机化合物。这一工作极大地动摇了在当时占统治地位的“生命力说”，人们已开始重新考虑有机化合物的定义。在不断的研究中，人们发现，有机化合物分子中都含有碳元素。葛梅林(Gmelin L.)和凯库勒(Kekule A.)提出碳是有机化合物的基本元素，并把含碳化合物称为有机化合物，因而有机化学被定义为研究碳化合物的化学。有机化合物这个名称一直使用至今，已经失出了它最初的意义。
有机化合物除了含碳元素以外一般均含有氢元素。许多有机化合物还含有N、O、S、P、Si、卤素等元素。我们把只含碳、氢两种元素的有机化合物称为烃，其它有机化合物都可以看成是烃的衍生物。如果我们严格地把有机化合物定义为烃及其衍生物，则有机化学就是研究烃及其衍生物的化学。
应该注意的是，单质碳、碳的氧化物、碳酸及其盐、氰化物等都含有碳元素，但它们不是有机化合物。这主要是由于它们的结构、性质和来源都不同于有机化合物。
元素周期表中有一百多种元素，我们为什么把含碳化合物同其它一百多种元素的化合物分开来讨论呢？主要原因之一是由于含碳化合物数目庞大，目前已知的有机化合物有2000多万种，并且这个数目还在以每年大约15万种的速度增加，而其它一百多种元素形成的无机化合物也只不过十多万种。另一个原因是种类繁多、数目庞大的含碳化合物的结构、物理性质及其化学性质与其它化合物有很大区别。 1.1.2 有机化合物的特点
一般地讲，我们从有机化合物的结构和性质上研究其特点。 1.1.2.1 结构上的特点
有机化合物分子中的化学键一般是共价键，而无机化合物一般是离子键；有机化合物分子之间是范德华力，无机化合物分子之间是静电引力；有机化合物分子结构复杂，例如维生素B12的分子式为 C63H90O4PCo，青霉素G分子中有3个手性中心，含有多官能团的双环内酰胺，其结构如下：
ONPhCH2CONHCH3HHSCH3青霉素G 尿素HCOOH
而无机化合物的结构相对简单一些，但无机化合物中也有结构和功能复杂的化合物。
1.1.2.2 1.1.2.2 性质上的特点
由于有机化合物结构上的特点，导致其与无机化合物，特别是与无机盐类相比较，有机化合物在性质上有较明显的差异。 有机化合物一般有如下性质上的特点：
(1) (1) 大多数有机化合物都可以燃烧，有些有机化合物如汽油等很容易燃烧。
(2) (2) 一般有机化合物的热稳定性较差，受热易分解，许多有机化合物在200~300℃时即逐渐分解。 (3) (3) 许多有机化合物在常温下是气体或液体。一些常温下为固体的有机化合物，它们的熔点一般也
很低，熔点超过300℃的有机化合物很少，这是由于有机化合物晶体一般是由较弱的分子间引力维持所致。
(4) (4) 一般有机化合物的极性较弱或是完全没有极性，而水是极性强、介电常数很大的液体，因此一
般有机化合物难溶或不溶于水。但一些极性较强的有机化合物，如低级醇、羧酸、磺酸等也易溶于水。不溶于水的有机化合物往往可溶于某些有机溶剂，如苯、乙醚、丙酮、石油醚、乙酸乙酯等。 (5) (5) 有机化合物的化学反应，多数不是离子型反应，而是分子中共价键的断裂和形成的反应。除了
某些反应(多数为放热的自由基型反应)的反应速度极快外，大多数有机反应速度较慢，需要一定时间才能完成。为了加速反应，往往需要辅以加热、光照或加催化剂等手段来增加分子能量、降低反应活化能或改变反应历程来实现。
(6) 有机反应产物往往不是单一的，在一个反应体系中可能进行若干不同途径的反应，得到几种产物。一
般把在某一特定条件下进行的主要反应叫做主反应，其它的反应叫做副反应。
有机化合物与无机化合物的性质差别并不是绝对的。例如，有机化合物CCl4不但不能
燃烧，而且可用作灭火剂。有些有机化合物可耐高温；有些有机化合物可作为超导材料等。随着金属有机的发展以及各学科间的相互渗透，有机化合物与无机化合物之间的差别逐步缩小。 1.1.3 同系列与同分异构现象
同系列和同分异构现象是有机化学中的普遍现象，也是造成有机化合物数目庞大的主要原因之一。 同系列：具有同一个分子结构通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质随着碳原子数的增加而有规律地变化的化合物系列，叫同系列。 同系列中的化合物互称为同系物。例如甲烷(CH4)、乙烷(CH3CH3)、丙烷(CH3CH2CH3)互为同系物。在同系列化合物中，相邻两个同系物之间的结构式相差一个结构单元，而不相邻的同系物中，结构相差该结构单元的整数倍(例如在烷烃中，结构单元是CH2)，这个结构单元叫系列差。
由于在同系列中，结构相似，化学性质也相似，物理性质也是有规律地变化，因此，在有机化合物学习和研究中，一般研究一些典型的或者有代表性的化合物，就可以推断出同系列中其它化合物的基本性质，这对有机化学的学习和研究是非常有用的。但是，在同系列中，性质并不是完全相同。
在判断两个化合物是否为同系物时，最重要的因素是要考虑它们的结构而不是分子式。例如：CH3CHO(C2H4O)乙醛，CH3COCH3(C3H6O)丙酮，CH3CH2CH2CHO(C4H8O)丁醛，虽然通式均为CnH2nO， 但并不都是同系物。
同分异构现象：分子式相同而结构相异，因而其性质也各异的不同化合物，称为同分异构体。这种现象叫同分异构现象。 同分异构现象在有机化学中普遍存在。一个分子式可以代表许多不同的有机分子。例如分子式C2H6O可代表乙醇CH3CH2OH或甲醚CH3OCH3两种结构不同因而性质也不同的化合物，它们互为同分异构体。
HHCHHCH乙醇HOHHCHOHCH
H 二甲醚又如C4H10包含丁烷和异丁烷两种不同结构的同分异构体。
HHCHHCHHCHHCHHHHCHHHCHCHHCHH 丁烷 异丁烷(2-甲基丙烷)
显然，一个有机化合物含有的碳原子数和原子种类愈多，分子中原子间的可能排列方式也愈多，它的同分异构体也愈多。例如，分子式C4H10的烷烃的同分异构体数只有2个，而分子式为C10H22的同分异构体数可达75个。丁烷和异丁烷的异构现象，只是分子中各原子间相互结合的顺序不同而引起的，这只是构造(constitution)不同而导致的异构现象。这种由于原子间结合顺序不同而导致的异构现象叫做构造异构(constitution isomerism)。除此之外，还有构型异构(configuration isomerism)和构象异构(conformation isomerism)。 在有机化学中，化合物的结构(Structure)是指分子中原子间的排列次序、原子间的相对立体位置、化学键的结合状态以及分子中电子的分布状态等各项内容在内的总称。这些都将在以后陆续讨论。
因此，对于有机化合物不能用分子式来表示，而要用结构式或者结构简式来表示。 1.1.4 有机化学的研究内容和任务 1.1.4.1 有机化学的研究内容
有机化学的研究内容非常广泛，至少包括以下几个方面。
1、 天然产物的研究 从天然产物中分离、提取纯粹的有机化合物，进行结构测定和性能研究，尤其是生物活性研究，从有机化合物的发现开始，天然产物的研究一直是一个非常活跃且取得很大成绩的研究领域。随着实验和分析技术的进步，目前已经能够分离含量极少的天然产物，如维生素、激素、植物生长素、昆虫信息素等。
2、 2、 有机化合物的结构测定 由天然产物中分离或通过合成方法得到的有机化合物都需要
经过结构测定，了解它们与其它有机化合物之间的关系或研究有机化合物的结构与性质之间的关系。以前结构测定全靠化学方法，测定一个复杂的天然产物的结构需要很多年的艰苦工作。现在，结合化学方法和近代物理方法(如紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱、元素分析、热分析法等)对有机化合物进行结构测定，研究有机化合物的结构与性质之间的关系就比较容易。
3、 3、 有机合成 从天然产物中分离的有机化合物经过结构测定后，就可以根据结
构，按照一定方法从容易得到的原料合成具有确定结构的有机化合物。例如：靛蓝是一种从植物中提取的染料，测定了它的结构后，发展了工业生产靛蓝的方法，完全取代了天然的靛蓝。通过有机合成不但可以验证所确定的天然产物结构的正确性，还可以得到一系列与天然产物结构类似的化合物，从中筛选性能更好的产物。许多工业部门，如染料、医药、农药等都是在合成的基础上建立起来的。天然产物的合成，新化合物的合成以及合成方法的研究都是有机合成的研究内容。 4、 反应机理的研究 运用化学分析技术和近代物理分析仪器，结合理论化学原理和理论，对反应中间体、反应过程进行研究。通过反应机理的研究可以加深对有机反应的理解，有助于合理地改变实验条件，提高合成效率。通过反应机理的研究还可以了解结构与反应活性之间的关系。
化学学科是一个整体，它的各个分支，如无机化学、分析化学、有机化学、物理化学、生物化学等都是互相联系，互相渗透，互相促进的。无论从事化学中哪一个领域的工作，都必须具备有机化学的基础知识。如无机化合物的分离和分析中用到的有机化合物愈来愈多；络合物中络合剂大部分是有机化合物；发展很快的金属有机化学则是无机化学和有机化学之间的边缘学科。因此，有机化学是化学各专业一门重要的基础课，有机化学基本知识和实验技能对各专业都是必需的。 1.1.4.2 有机化学的任务
有机化学与人民生活，国民经济和国防建设等方面都有着密切的关系。一百多年来，随着有机化学的发展，我们的物质世界发生了一场大革命。例如，天然的石头，石油，水，空气和盐可以变成布匹和人造羊毛等，这在一百多年以前是不可想象的事情。本世纪四十年代新兴的高分子技术，使人类开始进入了征服材料的时代。目前，布匹，皮革和各种生活用具，无不可以从高分子原料合成。有机导体、有机超导、有机磁性材料、有机光学材料和光电转换材料正在代替传统材料而迅速发展，成为当今有机化学的前沿领
域并展现美好的前景。随着生物技术的发展，“基因工程”取得较大的进展，在此基础上产生的杂交水稻大大缓解了因人口增长带来的粮食短缺问题。
然而，有机化学的发展远没有中止，人类已经向有机化学提出了更新更严峻的挑战。目前，世界人口仍不断增加，自然资源不断减少，人类生存已经受到严重威胁。因此，制造人类食物以代替天然蛋白质，淀粉等食物是摆在有机化学工作者面前的一个紧迫任务。目前，人类受到各种疾病的袭击，有些疾病，例如癌症及艾滋病，人类对它们还是束手无策。人类还不能战胜衰老和死亡。有机化学和生物学的密切配合而形成的分子生物学可望对治疗疾病，控制遗传和延长人类生命等方面起着巨大的作用。
人类赖以生存的环境存在严重的污染问题，加速开发高效温和的仿生催化剂使传统工业向绿色工业转化。高效无毒的农药及无污染的燃料等急需加快研究、开发、推广应用。
社会的发展无疑需要有机化学的深入发展和更多更广的研究成果。因此，我们必须学好有机化学这一门基础学科，为经济建设作出贡献，为迎接世界范围内的新技术革命浪潮的到来作好准备。 1.1.5 研究有机化合物的一般步骤 1、已知化合物研究
已知化合物是通过以前的研究，己经知道它的结构及其物理常数和光谱数据的化合物。已知化合物的研究主要是研究它的性能，开发其新的用途。一般按文献方法合成、分离，对分离后的纯化合物进行元素分析，测定物理常数和光谱数据，与文献资料对比，或直接购买得到，然后研究其性能。 2、未知化合物研究 未知化合物的研究包括研究天然产物中未知化合物和人们有目的地设计合成的预测具有某种性能的新化合物(目标化合物)两大类。前者的研究过程为： 分离提纯纯度检验分子式确定结构确定性能研究
分离提纯的方法有：重结晶；升华；蒸馏；精馏；柱层析等； 纯度检验的方法有：测物理常数；薄层层析；色谱分析等；
分子式确定需要定性分析(含哪些元素)，定量分析(求结构简式)和分子量测定。
结构测定主要是测定分子的构造和构型。测定结构的方法有化学法(合成法)和物理法。 若研究后者，则在从事上述研究之前，需根据目标化合物的结构及有关反应理论和合成方法，从易得的原料合成目标化合物。
1.2 有机化合物结构和分类
1.2.1 有机化合物中的共价键 1.2.1.1 碳原子的杂化与成键方式
碳原子的电子构型为1s22s22p2，它与其它原子成键时，先经过电子激发，形成四个价电子， 然后进行轨道杂化。碳原子有sp杂化(由2s和1个2p轨道杂化而成)，sp2杂化(由2s和2个2p轨道杂化而成)和sp3杂化(由2s和3个2p轨道杂化而成)方式。 见(图1.1, 1.2, 1.3)。
＋2s＋－＋2px＋－－＋sp
图1.1 sp杂化轨道
＋－2s2px2
2py图1.2 sp杂化轨道
－＋＋－＋＋－＋＋－＋sp2
＋－－＋－2s2px2py3
2pz＋sp3＋
图1.3 sp杂化轨道
这三种杂化轨道的特性见表1.1。
表1.1碳原子三种杂化态特性 杂化轨道类
型
Sp sp2 sp3
碳原子有4个可成键的轨道和4个价电子，它可以形成4个共价键。两个碳原子之间可以形成 C—C单键、C＝C双键、C≡C叁键三种化学键。单键为ζ键，双键含有一个ζ键和一个π键，叁键含有一个ζ键和两个π键。 1.2.1.2 共价键性质
—
1、键长 成键原子之间的核间距离称为键长，单位为nm(109 m)。键长与原子半径大小及化学键类型有关，常见共价键的平均键长见表1.2。
表1.2 常见共价键的键长
共 价 键 C—H
C—C(烷烃) C—O(醇) C—N(胺)
C—Cl(氯代烷) C—Br(溴代烷) C—I（碘代烷）
键 长(nm) 0.107 0.154 0.143 0.147 0.176 0.194 0.214
共 价 键
C=C(烯烃) C=O(酮) C=N(肟) C=C(苯) C≡C(炔烃) C≡N(腈) H—N H—O
键 长(nm) 0.135 0.122 0.129 0.139 0.120 0.116 0.109 0.096
s成分 1/2 1/3 1/4
电负性 大 中 小
体积大小 小 中 大
构型 直线 平面三角形 正四面体
应该注意的是，相同化学键在不同化合物中的键长可能不同。对于碳-碳键和碳-氢键，键长与碳原子的杂化状态有关。例如：
碳-碳键键长长短关系为： C－C＞C＝C ＞ C≡C ；
碳-氢键键长长短关系为： C－C?H ＞ C＝C－H ＞ C≡C－H 。
2、键角 分子中某一原子与另外两个原子形成的两个共价键在空间所夹的角度称为键角。键角反应了分子的空间构型。在有机化合物中，键角不仅与碳原子的杂化方式有关，还与碳原子上所连接的原子或原子团的性质有关。例如：
HHHHHCO109.5°HClHH3CCl110.4°ClH3CCOCH3112°HCH3 HHHCCHH
∠HCH = 118? ∠CCC = 120.8? ∠HCH =116.7?
∠HCO = 121? ∠CCO = 119.6? ∠HCC =121.6?
3、键能 键能指处于基态的气态原子A与B结合成基态的气态A—B分子所放出的能量，或者是气态的
－－＋＋－＋＋＋＋＋－