R2R3
1CR3R43
在烷烃分子中，碳原子为sp杂化态，碳原子的四个sp杂化轨道间的夹角为109.5°。因此，碳原子上的键角接近109.5o。例如乙烷分子中存在一个C－C ζ键和六个C－H ζ键，（见图
3
2.1）。键角∠HCH及∠HCC均为109.5°。由于碳原子的sp杂化轨道体积及离原子核的距离均大于氢原则的1s轨道，因此，C－C键长(0.153nm)大于C－H键长(0.109nm)。
HHHH图2.1 乙烷分子的ζ 键HH
烷烃中形成C－C键的两个碳原子的杂化态相同，其电负性相同，故成键电子对主要位于两个碳原子的核之间，C－C键为非极性键。并且成键的两个sp3杂化轨道大小相同，重叠程度高，因此，C－C键键能较高，不易断裂。由于碳原子的电负性(2.5)与氢原子的电负性(2.2)相近，C－H键中成键电子对略偏向碳原子，C－H键为很弱的极性键。并且碳的sp3杂化轨道的大小与氢原子的1s轨道相差不大，故重叠程度较高，C－H键键能也较高，不易断裂。因此，烷烃是一类非极性或极性很弱且化学性质不活泼的化合物，在室温下，与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等均不发生反应，所以烷烃常用作有机溶剂。但在一定条件下，例如高温、高压、光照或催化剂的影响下，烷烃也能发生一些反应。
对于C－C?键，两个?电子均匀地分布在两个碳原子之间，不存在电子结构上的薄弱点，难于发生化学反应。相对来讲，C－H?键的电子分布均匀性差一些。因此，烷烃的化学反应主要发生在C－H键上。而对于C－H键来说，碳原子和氢原子都满足稳定的电耦结构，不能再容纳其它原子，因此，烷烃主要发生对氢原子的取代反应。 2、不饱和烃中 ? 电子的流动性与烯烃和炔烃的结构
烯烃的官能团C＝C双键中两个碳原子除各以一个sp2杂化轨道相互重叠形成C－C ?键之外，还各提供一个p轨道(含一个p电子)以肩并肩的形式侧面重叠形成 ?键。例如乙烯分子
2
中存在一个C＝C双键(一个ζ键和一个π键)及四个由碳原子的sp杂化轨道与氢原子的1s轨道重叠形成的C－H ζ键，见图2.2。
φ2pπ*φ'2pHHφ2pπφ'2pH(a)H(b)φ2p+φ'2p
(c)
图2.2 乙烯分子中的?键(a)和π键(b) 电子云模型图(c)
?键没有轴对称，由? 键相连的两个原子不能自由旋转，所以烯烃存在顺反异构现象；同?电子不同，π电子不是固定在两个成键碳原子之间，而是分散在两个成键碳原子核连线的上下方，原子核对 π 电子的约束较小。与?电子相比，? 电子更加暴露且更活泼，因而容易被其它化学试剂，例如氧化剂，亲电试剂等进攻；另一方面，?键的键能较大，π 键的键能较小，π 键比?键容易断裂。如果烯烃与另一个分子反应，π 键断裂以后，可形成两个?键，在能量上也是有利的。因此，与只含ζ键的烷烃相比，烯烃化学活性高，且一般容易起氧化反应和加成反应。 炔烃的官能团C≡C叁键中的两个碳原子除各以一个sp杂化轨道相互重叠，形成C－C ?键之外，还各提供正交的两个p轨道分别以肩并肩的形式侧面重叠形成两个π键。例如乙炔分子中存在一个C≡C叁键(一个ζ键和二个π键)和二个由碳原子的sp杂化轨道与氢原子的1s轨道重叠形成的键C－H ζ键，见图2.3。
H(a)H(b)HC(c)CH
图2.3 乙炔分子中的?键(a)，π键(b)和π电子云(c)
(d) 乙炔的电子云模型图
由于炔烃也含有π键，故炔烃的结构类似于烯烃，以致两者的化学性质也很相相似。然而，由于sp杂化态的碳的电负性大于sp2 杂化态的碳，同时由于炔烃中π电子的对称性，故炔烃分子中的sp碳原子和π电子结合更加紧密，使其比烯烃不易给出电子，以致氧化剂、亲电试剂进攻炔烃比进攻烯烃困难一些。由于sp杂化态的碳的电负性相对sp2和sp3杂化态的碳原子的电负性较大，故末端炔烃C－H键极性相对较大，以致具有一定的酸性。 2.1.1.2 共轭效应和超共轭效应
1 共轭体系和共轭效应
两个C=C双键之间，有一个C―C单键相间，这样的烯烃叫共轭二烯烃。具有单双键相间的体系叫共轭体系。共轭体系中，多个p轨道互相邻接且相互平行，重叠组成包括多个原子的大?键，?键上的? 电子不是局限于两个碳原子上，而是在整个共轭体系中离域。这种离域作用的结果是：在离域体系中，键长趋于平均化(即单键键长变短，双键键长变长)；体系能量降低而使分子稳定性增加。共轭体系所表现出来的这种效应叫共轭效应或离域效应(conjugation effect, 简写为C)。共轭体系的另一个特点是，电子效应能通过 ? 电子而迅速传递。由于? 电子的离域，? 电子的分子轨道遍及整个共轭体系。因此，当体系受到外界试剂进攻时，其影响可以通过?电子的运动迅速地传递到整个共轭体系。这也是共轭效应的一种主要形式。共轭体系分为 ?- ? 共轭体系，即一种? 键的轨道与相邻的其它 ? 键轨道相互平行且交盖而成的离域体系；p-?共轭体系，即? 轨道与相邻的p轨道相互平行且交盖而成的离域体系。共轭体系要求p轨道共平面。
HCOH2CCHOCH3HCH2CCH2CHCH2
p-?共轭 ?-?共轭
p-?共轭效应常用下式表示：
CH3OCHCH2
2 超共轭效应
当C―H键与相邻的?键处于能重叠位置时，C―H键的?轨道与? 轨道也有一定程度的重叠，发生电子的离域现象，此时，?键向?键提供电子，使体系稳定性提高。这种?电子与p轨道或?轨道之间的共轭，叫超共轭效应(hyperconjugation effect)，超共轭效应分为?―p和?―?超共轭两种。与不饱和键相邻的C―H键越多，超共轭效应越强。但是超共轭效应比共轭效应小；甲基总是表现为供电子的超共轭效应。
HHCπHCCζHHζppH1ssp3CCCζH
H超共轭效应常用下式表示：
HCHCCH2H
2.1.1.3 共轭不饱和烃的结构
化合物分子中可能含有两个以上的不饱和键。根据不饱和键的相互关系不饱和烃分为三类：孤立不饱和烃、累积不饱和烃和共轭不饱和烃。 两个不饱和键相隔两个以上单键的叫孤立不饱和烃。孤立不饱和烃的结构和性质与含一个C=C双键或者CC叁键的化合物类似。
两个不饱和键直接相连的叫累积不饱和烃。累积不饱和烃的典型代表是丙二烯CH2=C=CH2。在丙二烯分子中，中间的碳原子以sp杂化，两个 ? 键相互垂直。累积不饱和烃一般不稳定，故存在的此类化合物不多。
两个不饱和键相隔一个单键的叫共轭不饱和烃，例如， CH2=CH－CH=CH2； CH2=CH－C?CH
在共轭不饱和烃分子中，所有不饱和碳原子都以sp2或sp杂化，未参加杂化的每个p轨道上有一个电子，这些p轨道互相平行，能够形成大?键，p电子在整个大? 键上离域。
2.1.1.4 烃分子中的碳原子和氢原子类型
根据碳原子和氢原子在分子中的不同位置，可以将碳原子和氢原子分成不同类型。只连有一个碳原子的碳原子称为伯碳原子(或第一碳原子)，通常用“1°”表示；连有两个碳原子的称为仲碳原子(或第二碳原子)，通常用“2°”表示；连有三个碳原子的称为叔碳原子(或第三碳原子)，常用“3°”表示；连有四个碳原子的称为季碳原子(或第四碳原子)，常用“4°”表示。与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯、仲、叔氢原子。此外，还有乙烯基氢原子、烯丙基氢原子和苄基氢原子。例如：
HCH3CH3CH3CCHCH3H3CH2CCCH2CHCH3HCH34° 2° 3° 1°乙烯基H 烯丙基H 苄基H
不同类型的碳原子和氢原子，其化学反应性能也不一样。
2.1.1.5 活泼中间体
有机化学反应常常经过活泼中间体。常见的活泼中间体有三类：碳正离子(R)、碳负 离子(R)和自由基(R)。
1、 1、 碳正离子
在有机化合物中，碳与电负性较大的原子(如卤原子)形成的键发生异裂，成键的一对电 子转向电负性较大的原子形成负离子，同时产生碳正离子(carbonium ions)。如：
CH3CH3CClCH3CH3CH3CCH3+Cl-△H = 656.9 kJ· mol-12
2
碳正离子中带正电荷的碳原子一般采用sp杂化方式。3个sp杂化轨道与其它三个原子的轨道形成3个?键，另有1个空p轨道。
C
由于碳正离子外层只有6个电子(3个?键)，是一个缺电子体系，与其相连的烷基通过给电子的诱导效应(+I)和超共轭效应，使正电荷得到分散，提高碳正离子的稳定性。与带正电荷的碳原子相连的烷基越多，正电荷越分散，碳正离子越稳定。伯、仲、叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性大小次序为：
R''HHH>RC>RC>HCRCR'R'HH
++++
即叔(3°)R > 仲(2°)R > 伯(1°)R > CH3
烯丙基碳正离子和苯甲基(苄基) 碳正离子比较稳定，由于乙烯基和苯基的给电子p-π
共轭作用，使正电荷得到分散。
CCCCCC烯丙基碳正离子
C苯甲基(苄基) 碳正离子
C
碳正离子是缺电子的活泼中间体，是较软的Lewis酸，容易与带有孤对电子的负离子或分子反应。
2、 2、 碳负离子
在有些金属有机化合物中，碳与金属原子形成的键发生异裂，成键的一对电子转向碳 原子形成碳负离子(carbanions)和金属正离子。如：
RLiR-碳负离子中带负电荷的碳原子采用sp2杂化或sp3杂化方式。除了与其它三个原子形成3个?键，还有1对孤对电子。与带负电荷的碳原子相连的烷基越多，负电荷越集中，碳负离子稳定性越低。伯、仲、叔碳负离子和甲基碳负离子的稳定性大小次序为：叔(3°)R- < 仲(2°)R- < 伯(1°)R- < CH3-。
硝基、羰基等吸电子基与带负电荷的碳原子相连时，由于这些基团的吸电子诱导效用和p-π共轭效应，使碳负离子的负电荷分散，提高了碳负离子的稳定性。因此含有硝基、羰基等吸电子基的化合物，由于硝基、羰基的活化作用，使这类化合物在强碱作用下容易失去相邻碳原子上的氢而形成碳负离子。
碳负离子是富电子的活泼中间体，是较软的Lewis碱，容易与缺电子的正离子或分子反
+ Li+
应。
3、 3、 自由基
在有机化合物中，C―C键及C―H键发生均裂得到自由基(free radical R?)。碳自由 基中碳原子采用sp2杂化或sp3杂化方式。除了与其它三个原子形成3个?键以外，还有1个未成对电子。
Csp2杂化Csp3杂化
未成对电子有两种自旋态。在外加磁场作用下，未成对电子从能级较低的自旋态跃迁 到能级较高的自旋态。利用此原理检测自由基活泼中间体的方法称为电子顺磁共振谱法(electron paramagnetic resonance spectroscopy, EPR 或叫 electron spin resonance spectroscopy, ESR )。无未成对电子的分子、离子均无ESR吸收。碳自由基外层只有7个电子，是缺电子的，与其相连的烷基通过供电子诱导效应和p-ζ超共轭效应使其稳定性提高。与其相连的烷基越多，自由基稳定性越大。伯、仲、叔自由基和甲基自由基的稳定性大小次序为：叔(3°)R
? > 仲(2°)R?> 伯(1°)R? > CH3? 。
烯丙基自由基和苯甲基(苄基) 自由基由于存在p-π共轭作用，明显提高自由基的稳定性，使它们比叔自由基还稳定。
碳自由基含有未成对电子，能与其它自由基结合成键或夺取其它分子中的某原子形成中性分子，同时产生新的自由基。
以上三种活泼中间体的形成方法很多，它们一形成就立即参与反应。 此外，还有一种较常见的活泼中间体碳烯，也叫卡宾(carbene)(见5.6.6)。
2.2 烃的立体化学 2.2.1 烃的同分异构 2.2.1.1 同分异构的分类
化合物分子的同分异构包括构造异构和立体异构。对有机化合物的同分异构现象可以归纳如下：
同分异构 构造异构碳干异构位置异构官能团异构立体异构构型异构构象异构顺反异构旋光异构
在上述所有异构现象中，构造异构和构型异构最为常见。 2.2.1.2 构造异构
由分子中原子之间的连接顺序及化学键的连接方式不同而造成的异构体叫构造异构体。 有机化合物的构造异构包括碳干异构，位置异构和官能团异构。碳干异构是由分子中碳原子连结顺序不同而形成的。例如：正丁烷与异丁烷是碳干异构体。位置异构则由官能团连结位置不同引起，2-氯丙烷与1-氯丙烷为位置异构体；具有相同分子式但官能团不同的两个化合物是官能团异构体。丙酮与丙醛是官能团异构体。