2.2.1.3 构型异构
一定构造的分子中，原子在空间的排列状况不同而造成的异构体叫构型异构体。有时也称为几何异构体。它是一种立体异构现象。构型异构体包含顺反异构体(见2.1.3)和旋光异构体(见2.4.2)。立体异构除构型异构外，还有构象异构。构象异构体是指一定构造的分子中，由碳碳单键旋转而造成的原子在空间的不同排列(见2.4.1)。 一般情况下，在讨论化合物的立体异构体时可以不考虑构象异构体。 2.2.2 烯烃的顺反异构
在烯烃中，由于双键不能自由旋转以及双键两端碳原子连接的四个原子处于同一平面，因此，当双键的两个碳原子各分别连接不同的原子时，就有可能出现异构体(几何异构体，顺反异构体)。
两个相同基团处于双键的同侧的叫顺式，处于异侧的叫反式。命名时，在化合物名称前分别加“顺-”或者“反-”。例如：
HCCH3反-2-丁烯CH3CHCH3CH2CH 顺-3-己烯CH2CH3CH
对连有四个不相同基团的烯烃，上述命名方法不适用。必须采用IUPAC命名(E－Z命名法)。
该命名法的要点是：根据各取代基的优先顺序来命名顺反异构。如果两个优先顺序在前的取代基在双键的同一侧，称作Z-式，反之称作E-式。例如：
BrCCH3CHCH3CH2ClCH3CCCH2CH3CH2CH2CH3(Z)-1-氯-2-溴-丙烯 (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
E：Entegeten(德文)，意思是“相反”； Z：Zusammen(德文)，意思是“共同”。
对于有些存在几何异构体的烯烃，既可以用“顺-”或“反-”来表示构型，又可以用“(Z)-”或“(E)-”表示构型。要注意“顺-”与“(Z)-”、“反-”与“(E)-”没有必然的联系。如：”
CH3HCH3CH2CBrCCH2CH3HCC HCH2CH3反-2-戊烯（E）-2-戊烯顺-3-溴-3-已烯（Z）-3-溴-3-己烯
共轭不饱和烃的命名遵循不饱和烃命名的一般原则，它们的顺反异构用Z, E表示。
(Z,Z)-2,4-己二烯 (Z,E)-2,4-己二烯 (2Z,4Z)-3-甲基-2,4-己二烯
2.2.3 构型与构象 2.2.3.1 构型的表示
构型：具有一定构造的分子中，原子在空间的排列状态。 烷烃分子中，碳碳单键可以自由旋转。这种旋转，虽然不会使原来分子的构造发生改变，但在旋转过程中，分子中原子的空间相对位置不断发生变化，形成了无数不同的空间排列方式。这种由于围绕单键旋转而引起分子中各原子在空间的不同排布方式称为构象。 由于单
键旋转而引起分子中原子不同的空间排列而产生的立体异构体称为构象异构体。 构象的表示法有Fisher透视式 (投影式)，Newman投影式和锲形式。 Fisher透视式反映了从斜侧面所看到的分子构象。透视式能把分子中每个碳原子上的所有原子或原子团的相对空间位置和化学键都表示出来，但不能直观表达分子中相邻碳原子上的原子或原子团之间的相对空间位置。
Newman投影式反映了从碳碳单键的延长线上以投影方法观察到的分子结构。它能清楚地表达分子中相邻碳原子上的原子或原子团的相对空间位置。
Newman投影式的书写方法为：用一个圆圈表示碳碳键间的?键，及两个碳原子，将两个碳原子上的六个原子或原子团的相对位置表示出来。在圆圈上的三个原子或原子团属于较近的碳原子，在圆圈后的三个原子或原子团属于较远的碳原子。
锲形式是用粗锲形线、实线、虚线分别表明分子中碳原子上不同原子或原子团相对空间位置的表示方式。粗锲线表示从纸平面向外的共价键，实线表示位于纸平面的共价键，虚线表示从纸平面向里的共价键。锲形式能清楚地表达分子中相邻碳原子及碳原子上的原子或原子团的相对空间位置。但锲形式的书写没有Fisher透视式和Newman投影式的书写方便。
乙烷分子的交叉式构象可以分别用上述三种构型表示方法表示如下：
HHHHHHHHHHHHHHHHHH Fisher透视式 Newman投影式 锲形式
2.2.3.2 烷烃的构象分析
乙烷是最简单的含碳碳单键的化合物。尽管如此，沿碳碳单键的旋转仍然可以使乙烷分子产生无数种构象。由于在这些构象中，H原子在空间有不同的排列，因而使H原子之间及C―H键ζ电子之间的相互排斥力也不相同，并导致整个分子的能量也不相同。随着碳碳单键的旋转，乙烷分子的能量形成一条连续曲线。
HHHHHH能量HHHHHH0° 60° 120° 180° 240° 300° 360° 旋转角度
图2.8 乙烷分子各种构象的能量曲线
对应于能量曲线中最高点的构象是重叠式，对应于能量最低点的构象是交叉式。 在讨论乙烷的构象时，只需要讨论对应于能量极限的两个构象。交叉式的能量比重叠式低，是稳定构象。它是乙烷的优势构象。
乙烷的两个极限构象异构体能量差为12.5kJ·mol-1，在室温下，这两个构象异构体之间可以通过碳碳?键的旋转而转化，在任何时刻，两种异构体处于一个平衡体系中，只是交
叉式构象比重叠式构象分子比例大。由稳定构象转化成不稳定构象所需要的能量叫做扭转能。不稳定构象中，碳氢键电子云之间的相互排斥力叫做扭转张力。具有扭转张力构象的分子有转化成最稳定构象而消除张力的趋势。
其它烷烃的构象，例如丁烷，如果把丁烷看成是乙烷分子中每个碳原子上有一个H原子被甲基取代后的产物，其构象分析与乙烷大致相同。不同之处在于，沿碳碳单键旋转时，丁烷分子的能量随旋转角度变化的曲线上极值点多一些。 在旋转360°的过程中，一共出现了六个能量极值点，它们分别对应于六个构象异构体。对应60°和300°时异构体能量相同，对应于120°和240°时两个异构体能量相同。能量最低的构象异构体中，两个甲基处于对位，两个H原子也处于交叉的位置，这种构象称为全交叉式。能量最高的是全重叠式。在全重叠式中，甲基和甲基重叠，H和H重叠，这种构象的稳定性最小。另外的四个能量极值点，较高的对应于部分重叠式，甲基和H原子重叠；能量较低的对应于邻位交叉式。这种构象的特点是两个甲基在邻位处于交叉，能量较低。
CH3HHHHCH3HHH3CHHCH3H3CHHHH3CHCH3HHHHCH3 全交叉式 部分重叠式 邻位交叉式 全重叠式 (反叠式) ( 顺错式) ( 顺叠式)
CH3HHHHH3C18.8kJ/mol13.4kJ/mol13.4kJ/mol3.3kJ/mol3.3kJ/molHH3CHHH3CHHH3CHH能量HH3CCH3HHHHCH3H3CHH3CHHHH3CHH3CHHHHHH3CHHCH30° 60° 120° 180° 240° 300° 360°旋转角度
图2.9 丁烷C(2)－C(3)键旋转引起的各构象的能量变化
丁烷的六个构象异构体实际上只有四种，它们的稳定性不同。
其稳定性大小顺序为： 全交叉式?邻位交叉式?部分重叠式?全重叠式
在室温下丁烷分子主要以全交叉构象存在。结构更复杂的烷烃，其构象也更复杂，但它们也主要以全交叉式构象形式存在。 单键旋转的能垒一般在12.6~41.8kJ·mol的范围内，在室温下分子的热运动即可越过此能垒，而使各种构象迅速互变。分子在某一构象停留的时间很短(<10-6秒)，因此不能把烷烃某一构象“分离”出来。
有机化合物的构象对它们的物理性质和化学性质都有影响。
2.2.3.3 共轭不饱和烯烃的构象分析
共轭不饱和烯烃既有顺反异构体，也有构象异构体。例如：1,3-丁二烯中的两个双键可以在碳原子2,3之间的同一侧或在相反的一侧。这是两种不同的构象式。两个双键在同一侧
的记为S(Z)，两个双键在异侧的记为S(E)。例如，1,3-丁二烯的命名如下：
S-(Z)-1,3-丁二烯 S-(E)-1,3-丁二烯
S-(Z)式分子内原子的排斥作用较大，内能较高。因此，S-(E)式是稳定构象。
2.2.4烯烃异构体的稳定性
烯烃异构体的相对稳定性可以通过比较它们的燃烧热和氢化热来确定。一摩尔化合物完全燃烧时所放出的热量叫燃烧热；一摩尔单烯烃加氢变成烷烃所放出的热量叫氢化热。对于含相同碳原子数的烯烃，烯烃的燃烧热和氢化热数值越小，该烯烃就越稳定。部分烯烃的燃烧热和氢化热数据见表2.2。
表2.2部分烯烃的燃烧热和氢化热(kJ.mol-1)
化合物 CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2CH=CH2 (CH3)2C=CH2
(H3C)2HCCH3CCH2燃烧热 氢化热 化合物 2718 2701
CCH2燃烧热
HC氢化热 118.9 114.7
136.5 125.2 126.0 126.4 117.6 116.4 111.8 110.5 113.0
HH3CHH3CCCCCH3
CH3H
2711 2708
H3CHCCCH2CH3H117.6
(CH3)2C=CHCH2CH3 (CH3)2C=C(CH3)2
(H3C)3CH2CH3CH3CHHCCCH2CH3 113.9
含同数碳原子的烯烃异构体中，与烯烃碳原子直接相连的烷基数目多的较稳定。在顺反异构体中，反式异构体较顺式稳定。一般地说，烯烃的稳定性顺序有如下规律：
CH2=CH2 < RCH=CH2 < (Z)－RCH=CHR < (E)－RCH=CHR < R2C=CH2 < R2C=CHR < R2C=CR2
2.3 脂肪烃的物理性质
2.3.1 脂肪烃的物理常数
碳氢键都是极性很小的共价键，碳氢化合物是非极性或者极性很小的化合物。烃类化合物分子之间的作用力主要是范德华力，它们都难溶于水。比重都小于1。4个碳原子以下的烃通常为气体，多于4个碳少于18个碳的烷烃和烯烃是液体，炔烃的沸点比含同数碳原子的烯烃约高10~20℃，高级烷烃、烯烃和炔烃是固体。相同碳原子数的烷烃、烯烃和炔烃的物理性质呈现有规律的变化（见表2.3）。
化合物 沸点/℃ 密度 乙烷 －88.6 0.456
表2.3 某些 烃类化合物物理常数的比较 乙烯 －169.1 －103.7 乙炔 －80.8 －84.0 0.6181 己烷 －95.3 68.7 0.659 1-己烯 －139.8 63.3 0.6731 1-己炔 －132.0 71.3 0.7155 苯 5.5 80.1 0.879 熔点/℃ －183.3
烃类化合物的熔点与它们的分子对称性顺序一致；烃类化合物的沸点和密度与它们的极性和分子间作用力大小顺序一致。
烃类分子的对称性顺序为：乙烷<乙烯<乙炔
烃类分子间作用力顺序为：烷烃<烯烃<炔烃<芳烃 脂肪烃类化合物的物理常数可查阅有关化学手册。
2.3.2 光谱特征 2.3.2.1 红外光谱
烷烃的主要红外吸收峰为2850~3000 cm-1区域的C－H伸缩振动，以及在1500 cm-1以下的三个弯曲振动，即1450~1470 cm-1的箭式弯曲振动(－CH2－ 及 －CH3)、1370~1380 cm-1的平面摇摆弯曲振动(－CH3 )和720~725 cm-1的平面摇摆弯曲振动(－CH2－)。由于一般烷烃都有这些谱带，所以对结构测定的价值不大。但是红外光谱有助于对某些烷烃结构的判断。
烯烃的Csp2－H键比烷烃的Csp3－H键强，即需要更多的能量才能激发伸缩振动，所以
CH键的吸收峰出现在更高的波数区，一般与烷烃的－C－H键吸收峰相比较，烯烃的
在3000~3100 cm-1左右。C=C键的伸缩振动在1600~1680 cm-1 左右。当双键碳上只有一个烷基时，此吸取峰强度最大。当双键碳上具有更多烷基时，强度即减弱，因为这时的C=C键伸缩振动引起偶极矩的变化不大。如果碳碳双键上连有四个烷基时，这个伸缩振动难于觉CH 键的平面外弯曲振动位于700~1000 cm-1之间，表2.4中所列的一些数察。烯烃
据对于烯烃结构测定是非常有用的。
表2.4 烯烃C－H键的平面外弯曲振动吸收频率