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热塑性弹性体SBS生产采用的是溶液聚合过程,其溶剂种类的选择对生产体系的稳定性与安全性、消耗与产品成本以及单产能力等均有较重要的影响。岳阳石油化工总厂合成橡胶厂设计初期生产所用溶剂为环己烷(CH)。为了寻找一种更加经济合理且安全适用的SBS生产溶剂体系,岳化橡胶厂现采用的是一种新的溶剂体系以替代以前的纯环己烷,并成功应用于SBS的工业生产。新溶剂体系应用于SBS生产、聚合反应工艺与原纯环己烷溶剂的相关工艺条件作了对比。 2.2.2聚合反应与胶液凝聚的工艺过程
生产SBS的聚合装置为10 kt/a、20 kt/a SBS装置,聚合釜容积分别为30 m3和50 m3,生产投料系数为80%,生产过程由DCS系统自动控制。正丁基锂引发阴离子聚合经顺序加料方式得到线形SBS(YH2792)或两步加料偶合法得到星形SBS(YH2805)产品[1,3],首先在聚合釜中依次加入定量的溶剂、St、THF溶液,控制混合液的温度达到规定的条件后立即加入定量的引发剂n2BuLi进行引发,待反应一段时间加入合格的定量Bd单体,待Bd反应完全后,加入定量的St(线形SBSYH2792生产)或偶合剂SiCl4进行偶合反应(星形SBS YH2805生产)。反应完毕后加入质量分数为0.5%～1.0%的防老剂BHT与抗氧剂2#的胶液,经水析法在水蒸汽、热水和搅拌的作用下进行凝聚,溶剂脱出回收再利用,析出的胶粒经“两机”后处理干燥得产物SBS。 2.2.3聚合反应工艺
聚合反应温度控制生产中聚合反应单体浓度与CH作溶剂时一样,试生产期间聚合装置在生产SBS YH2792、YH2805两牌号SBS时反应温度控制情况见表1。
表1 SBS聚合反应的温度控制
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观察表1生产统计数据可知: SBS生产的工业化试生产时聚合反应过程的温度控制平稳,反应最大温升变化率(DPHD)及一段、二段反应最高温度与使用CH时是相当的,表明所用正丁基锂引发聚合形成SBS产品满足活性阴离子聚合反应机理的要求,在相同的聚合工艺条件下与CH一样满足SBS生产对反应变化控制,满足SBS生产的工艺技术要求。
2.2.3提高SB S生产聚合反应单体浓度的生产工艺控制
提高SB S生产聚合反应单体浓度的生产工艺控制为了进一步考察新溶剂体系在SBS生产中的适应性,在提高聚合反应单体浓度的工艺条件方面进行了试验。试生产中聚合反应过程工艺控制情况见图2。由图2可见,聚合反应单体质量分数在18.0%～20.0%范围时能满足工艺要求的条件,同时聚合釜搅拌电流值只是略有变大而未超出安全值,反应周期随单浓增加而有一定增加但仍满足“快速聚合技术”的要求。从结果看,新溶剂体系的使用可使SBS生产聚合反应单体浓度提高到一个新的水平,并且聚合反应过程平稳,从而有利于提高装置生产率。
3工艺流程
3.1流程 3.1.1引发
SBS是以苯乙烯、丁二烯为单体,以烷基锂(RLi)为引发剂,以烃为溶剂,在四氢呋喃(THF)等醚类结构调解剂作用下,通过阴离子聚合而得到的丁苯嵌段共聚物。目前SBS生产技术主要来自美国Phillips公司、Shell公司、日本和中国SINOPEC公司。其生产工艺是将合格的溶剂、丁二烯、苯乙烯、引发剂及活化剂
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等助剂按一定比例加入聚合釜引发聚合反应,反应后的胶液经闪蒸浓缩后送往胶液罐中混合,经2个汽提釜凝聚,绝大部分溶剂被蒸汽气化蒸出,聚合物变成胶屑。
3.1.2聚合
聚合工艺主要采用间歇釜式溶液聚合法中的三步顺序加料法和偶联法,技术的关键是聚合配方和聚合釜的传质、传热效果及其运行可靠性,聚合釜设备的规模经历了30、43、54 m3的发展过程。撤热方式主要有3种:夹套撤热;夹套和内冷管撤热;外循环撤热。聚合釜的搅拌形式一般是三四层桨,各层桨叶形式不同,以起不同的作用,安装方式有上置式悬臂桨和下置式支撑桨。目前SBS工业生产装置普遍采用的是43 m3和54 m3聚合釜,材质多采用碳钢和不锈钢的复合钢材,撤热方式有夹套撤热和夹套与内冷管撤热2种,搅拌为上置式悬臂桨,控制系统多为集散控制系统(DCS),部分采用先进的过程控制技术(APC)。 3.1.3 闪蒸浓缩
从胶液中脱除溶剂的方法主要有2种:直接法和间接法。在工业上普遍采用的是蒸汽汽提的间接法,即聚合胶液经闪蒸浓缩至质量分数为16%～25%后进入汽提釜汽提,使胶中溶剂的质量分数小于015%,再通过机械挤压干燥法将挥发分脱除至产品的要求。由于此方法中有大量的热水作传热介质,同时汽提气中每吨溶剂约夹带1 t的蒸汽,动力消耗较高。如何在保证后续工段胶液输送和汽提效果的前提下尽可能地提高胶液浓度,是节省蒸汽消耗的一个有效途径。 3.1.4掺混和汽提
自1960年美国Phillips石油公司首次在顺丁橡胶生产中应用了双釜凝聚技术至今,国内外在双釜流程以及胶液乳化、喷嘴结等方面的节能优化研究报道不少。SBS工业生产装置采用过的凝聚工艺主要有3种:单釜凝聚工艺、双釜并联凝聚工艺和双釜串联凝聚工艺。由于单釜凝聚工艺蒸汽消耗较大,每吨干胶消耗8 t蒸汽,工业上主要采用双釜并联和双釜串联凝聚工艺。从常用的2种工艺特点看,双釜并联工艺易于控制,但能耗高,每吨干胶消耗312 t蒸汽,而双釜串联工艺控制要求严,蒸汽消耗低,每吨干胶仅需216t蒸汽,且胶粒中残油率平稳。目前大部分先进的SBS生产装置均采用双釜串联工艺。 3.1.5聚合物后处理
国际上有关胶液后处理脱除水及残余溶剂的方法的专利报道较多[16-18],大体上可分为4种:①传统的湿法干燥:凝聚→脱水机→膨胀干燥机→产品②传统的湿法干燥:凝聚→脱水机→长网或箱式干燥机→产品;③新型的湿法干燥:凝
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聚→脱水机→流化床干燥→产品;④新型的干法干燥:闪蒸浓缩→脱挥发分挤压机→产品。目前,工业生产装置上主要采用的工艺有2种；一种是传统的湿法干燥,主要以FRENCH和ANDERSON机型为主;另一种是新型的湿法干燥,即只有一个深度脱水机,将胶料水分脱至4%左右进入流化床干燥箱,气流干燥至产品,主要以WELDING机型为主。干法干燥工艺(或直接干燥法)尚处在开发阶段,未见有工业化报道,但在溶聚丁苯橡胶(SSBR)、低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)的生产上已工业化多年。此工艺如能用于SBS生产装置,每吨干胶的蒸汽消耗可下降约115 t,除节省了整个汽提工序中近一半的蒸汽消耗外,由于回收的溶剂不含水分,经脱轻、脱重后可直接用于聚合,可大大简化溶剂回收精制工序的流程。
3.1.6溶剂回收精制
溶剂回收精制是将凝聚工序送来的含有饱和水和重组分的湿溶剂以及从闪蒸釜送来的含有轻组分的干溶剂,分别经过脱水、脱重和脱轻后,供聚合循环使用。有关溶剂回收精制工艺方面的专利报道很多。目前,工业生产装置有2种工艺流程:①二塔系,即脱水、脱重为一塔,脱轻为一塔;②三塔系,即脱水、脱重、脱轻各为一塔。二塔体系的优点是热能得到了充分的利用,与三塔体系相比每吨干胶可节省016 t蒸汽,但由于成品溶剂是从侧线采出,质量控制要求高。三塔体系的优点是产品质量控制容易,但能耗高。目前较先进的SBS工业生产装置均采用二塔体系。 3.2流程示意图
图3.2 SBS工艺技术路线图
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4主要设备介绍
4.1主要设备
SBS生产装置的关键设备是聚合釜、凝聚釜及后处理生产线。聚合釜拟采用目前正在使用的50m3釜，该釜是目前国内容积最大，技术水平最先进的聚合釜，且有多年的生产实践经验。凝聚釜采用100m，凝聚釜，该釜也是目前国内最大的凝聚釜，生产运行情况良好。后处理生产线，拟在消化吸收二条引进生产线，一条国内生产线的基础上，集各线的优点，大胆创新，开发一条性能优良的新的生产线。
一套新上的集散控制系统(DCS)，对新增2条生产线的工况进行集中监视控制。同时，把原来没有实现DCS控制的6个工号也纳入DCS中，进行集中监视控制。
后处理部分设控制室1个，由PLC对装置进行集中监视控制。
4.2主要原材料消耗量
主要原材料消耗表