?H???Ka1(Ka2Ka1?HA??K??HA???2W).......................④
当?HA???C,CKa当C??20KW 可忽略KW
??20Ka1 则Ka1?HA???C
?H??Ka1Ka2
例3-8 （P73）
ξ3-3 酸碱指示剂
一、 酸碱指示剂的作用原理
HIn表示石蕊 HIn Ka = ([
] × [
] )/[HIn]
+
当c (HIn) >>c (In-)时，溶液呈红色，是酸性 当c (HIn)<< c (In-)时，溶液呈蓝色，是碱性 [
] = Ka ×[HIn]/ [
]
二、指示剂的变色范围 [HIn] /[
]≥10 , pH ≤ pKa - 1 ] ≤0.1，pH ≥ pKa + 1
[HIn] /[
PH=pKa±1为指示剂的理论变色范围。pH = pKa 为指示剂的理论变色点。
指示剂的理论变色范围都是两个PH单位，但实际观察结果，大多数指示剂的变色范围是1.6-1.8个PH单位,是因为人眼对不同颜色的敏感程度有差异造成。 如甲基橙的PK=3.46, 而实际变色范围为3.1-4.4,酚酞PK=9.1,而范围为8.0-9.8
指示剂的变色范围越窄越好，只要PH稍有变化，就能由一种颜色变为另一种颜色。
指示剂常配成0.1%的溶液，每10毫升1滴为宜，过多、过少均不便于颜色的观察。
滴定中，常使用混合指示剂。即将K相近的两种指示剂配成混合指示剂，混合指示剂是利用两种指示剂变色范围的相互叠合及颜色之间的互补作用，使变色范围变窄，滴定终点变色更敏锐。
ξ3-4 酸碱滴定法的基本原理
一、 滴定曲线的作用：
(1)确定滴定终点时滴定剂的消耗体积； (2)判断滴定突跃大小；
(3)确定滴定终点与化学计量点之差； (4)选择指示剂；
突跃范围：滴定剂加入99.9％------滴定剂过量0.1％： 例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液. (1) 滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 mL 时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的 pH=1.00
(2) 滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 mL时： [
]=0.1000×(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3 ×
mol/L
溶液 pH=2.28
加入滴定剂体积19.98mL时(离化学计量点差约半滴):? [
] = c×VHCl/V =0.1000 ×(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0 ×
mol/L
溶液pH=4.3
(3)化学计量点，加入滴定剂体积为： 20.00mL 反应完全, 溶液中[
]=10-7 mol/L , pH=7
(4)化学计量点后，加入滴定剂体积为 20.02 ,过量0.02 mL(约半滴) [
] = n(NaOH)/V
= (0.1000 × 0.02)/(20.00+20.02)
=5.0 × pOH=4.3
mol/L
pH=14 - 4.3 = 9.7
注意：
1) 滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时应注意。
2）滴定的前18mL,pH变化仅2.28-1=1.28；而化学计量点前后0.04 mL(约1滴),pH 变化9.70-4.30=5.40，指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL,相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。
3）滴定突跃大小与强酸、强碱的浓度有关，起始浓度各减少一个数量级，则滴定突跃缩小两个PH单位。
二、强碱滴定弱酸的滴定曲线:
例:0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液绘制滴定曲线时,常用最简式来计算溶液的pH值.
1)滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算) PH=2.87 ?H 2)化学计量点前，加入滴定剂体积 19.98 mL
开始滴定后,溶液即变为HAc(Ca)-NaAc(Cb) 缓冲溶液 Ca=0.02×0.1000/(20.00+19.98)=5.00× Cb=19.98×0.1000/(20.00+19.98)=5.00×
mol/L mol/L
???KaC?1.35?10?3
[pH=7.74
]=Ka×Ca/Cb=10-4.74[5.00×/(5.00×)]=1.82×10
3）化学计量点
化学计量点时生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），其浓度为： Cb = 20.00×0.1000/(20.00+20.00)= 5.00×pKb = 14- pKa = 14 - 4.74 = 9.26
mol/L
pOH = 5.28 , pH = 8.72
用强碱滴定0.1000mol/L不同强度弱酸滴定曲线 4）化学计量点后 加入滴定剂体积 20.02 mL [
]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
mol/L
=5.0×
pOH=4.3 , pH=14-4.3=9.7
注意：
滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高； 滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的
产生同离子效应，
使HAc更难离解，[]降低较快；
继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓
接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快 化学计量点前后，产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小； 甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定 随着弱酸的pKa变小，突跃变小，pKa在 滴定条件：Csp×Ka≥10
左右,突跃消失
Csp为计量点时一元弱酸的浓度
上式应用前题：终点观察的不确定性为?0.2PH单位; 观察误差在?0.1%范围内; CSP?4?10?4mol/L
三、二元弱酸滴定时判断方法：
终点观察的不确定性为?0.2PH单位; 观察误差在?0.1%范围内 第I步判断Csp×Ka≥10 第II步
终点观察的不确定性为?0.2PH单位; 观察误差在?1%范围内
第I步判断Csp×Ka≥10-10,突跃范围足够大，能够准确滴定 第II步
/
>104,两个突跃能够分开，可分步进行 /
,突跃范围足够大，能够准确滴定
>106,两个突跃能够分开，可分步进行
ξ3-5 水中碱度和酸度
一、 碱度
1、碳酸平衡
天然水中碳酸的来源主要有以下三个方面：空气中的二氧化碳溶解于水中而产生；由于水中的水生动物和植物新陈代谢而产生；存在于水中以及土壤、淤泥中的有机物质被微生物分解而产生。
天然水中的碳酸以三种不同的化合态存在：
1)游离碳酸或游离二氧化碳。包括溶解的气体CO2和未离解的H2CO3分子。习惯上，可将水中的CO2当作碳酸的总量，因为在平衡时，99%是CO2，只有1%是H2CO3。