4 Peng J, Gao W, Gupta B K, et al. Graphene quantum dots derived from carbon fibers[J]. Nano letters, 2012, 12(2): 844-849.(101)
制备方法:
碳纤维0.3g加入60ml的浓硫酸和20ml浓硝酸,超声2h后,在80、100、120℃下搅拌24h。随后冷却,用800ml的去离子水稀释,然后用碳酸钠中和到ph为8,最终产品进一步用截留分子量为2000的透析袋透析3天。
表征: 1TEM等
下图b是制备出的GQDs的透射电镜的图,可以看出其分散性,d中是分散分布,说明GQDs的尺寸分布比较窄,大概在1-4nm。高分辨TEM插在图b中,说明高结晶度的GQDs,晶面间距是0.242nm,对应的是1120的石墨烯晶面。图c是GQDs的原子力显微镜图,给出了GQDs的地形形态,高度是0.4-2nm,大概是1-3层石墨烯片层的厚度。边缘结构的表征在石墨烯中是非常重要的了解GQDs的特性的方法。有报道指出,锯齿状的石墨烯提供了特殊的电和磁的特性。图e是GQDs的边缘结构的高分辨TEM图。相关的傅里叶转变部分也插在图e中,图1f是其原理图,说明六角石墨烯网状取向和相关锯齿和椅子方向。GQDs边缘看起来主要是平行于锯齿方向取向,其他取向也有可能。GQDs的模拟结构在图g显示,从大量的GQDs的分析,GQDs貌似更多的是锯齿型的结构,相对于椅型来说。GQDs的形成取决于sp2杂化的碳的亚微米结构如何从碳纤维中被剥离。
2 XPS,拉曼,红外,XRD研究
XPS的测量时为了测定GQDs的成分。像下图中看到的那样,XPS给出了GQDs和碳纤维的C1s峰在2848ev处,和O1s峰在532ev处。碳纤维和石墨烯量子点的碳氧比分别为6.52和3.22。C1s的高分辨谱图说明了一个明显的改变从碳纤维到石墨烯量子点的改变。下图c中,出现C=C,C-O,C=O,COOH键说明石墨烯量子点被羟基,羰基,羧基功能化。我们也表征了GQDs的拉曼光谱,在下图d中,其中G带相对于碳纤维蓝移了,GQDs的2D峰大概在2700cm-1。GQDs的I D /I G是0.91,这个高于电化学制备的石墨烯量子点。在红外光谱中,我们可以看出在氧化过程中,含氧基团包括羰基、羧基、羟基、环氧基团被引入边缘和基面。这些基团让GQDs有很好的水溶性。图2f给出了碳纤维和石墨烯量子点的XRD图,相对于碳纤维来说,GQDs的002石墨碳结构的宽峰在21.5°,这比碳纤维的要低0.403nm 宽与石墨的。GQDs的峰比碳纤维的峰度数更低,说明
GQDs有着更大的间距。这个结构可能是由于含氧基团的掺入导致的。然而,GQDs的晶面间距小于氧化石墨的,这就可以解释石墨烯量子点仅仅被氧化在边缘,由于非常小的尺寸。
3 光学表征
图3a是不同温度(80,100,120℃)下制备的GQDs的紫外可见吸收光谱,随着温度的升高,有着明显的蓝移从330 nm到270 nm 这个结果说明,温度对GQDs的吸收有着影响,低温,可以导致更大波长的吸收。图a中插图是80,100,120℃下制备的GQDs在紫外光下的颜色,分别是黄色、绿色、蓝色。图3b是GQDs的发射光谱,结果说明温度可以改变GQDs的发射波长分布,不同的发射颜色可能是由于不同的尺寸、形貌和缺陷导致的。图3c给出了能隙和尺寸间的关系。清楚地看到随着尺寸的增加,能隙从3.90减少到2.89ev。图3d是蓝光GQDs的荧光衰退曲线,这个结果说明合成的GQDs可以适合光学电子和生物应用。
5 Li L L, Ji J, Fei R, et al. A Facile Microwave Avenue to Electrochemiluminescent Two‐Color Graphene Quantum Dots[J]. Advanced Functional Materials, 2012, 22(14): 2971-2979. (102)
制备方法: gGQDs合成
氧化石墨用天然石墨粉末通过哈默法制备得到的。氧化石墨溶液30ml 0.5mol/l和浓硝酸8ml与浓硫酸2ml的混合溶液混合,得到的浓硝酸的浓度为3.2M,浓硫酸的浓度为0.9M。然后混合物在微波炉内加热处理1-5h在功率为240w的条件下,产品包括棕色澄清悬浮液和黑色沉淀。冷却到室温,混合物温和的超声下处理几分钟,ph用氢氧化钠调节到ph为8在冰水浴,悬浮液抽滤移除氧化石墨的杂质,得到深黄色溶液。溶液通过截留分子量为8000-10000的透析袋透析,黄绿色荧光石墨烯量子点可以得到。
bGQDs的合成
透析后得到的深黄色过滤液被硼氢化钠还原,在室温下超搅拌1-2h。溶液的