9 Zhu C, Zhai J, Dong S. Bifunctional fluorescent carbon nanodots: green synthesis via soy milk and application as metal-free electrocatalysts for oxygen reduction[J]. Chemical Communications, 2012, 48(75): 9367-9369. (67)
制备方法:
豆浆过滤后转移到50ml的高压釜,在180℃下热处理3h。通过过滤出大尺寸的杂质,得到荧光碳纳米点。
表征: 1光学表征
下图B是碳纳米点的紫外可见光谱,吸收光谱给出了一个275 nm窄峰,这个归结于纳米碳的p-p*的转移。图C是光致发光发射光谱,在350 nm的激发波长下,有着最大426 nm发射峰。此外,此外,一个荧光碳纳米点的特征显像是荧光发射峰随着激发波长的增长向长波长迁移。荧光量子产率为2.6%,引人注意的是该碳点有着向上转移的荧光特性。这清楚的说明用800 nm激光激发荧光碳纳米点有着最大的向上迁移的发射光谱,大概是475 nm。值得注意的是,依靠激发的发射也被观察在红外光下,可能是反斯托克斯光致发光。这可能是应为强的光致发光干扰在可见到近红外波长的激发,我们没能得到相关的拉曼光谱。
2 TEM
从下图可以发现,碳点的直径大概在13-40 nm,平均粒径大约25 nm。和之前报道的碳纳米点,可以发现,这明显是大的。根据TEM的表征,我们可以总结碳纳米点的光致发光的特性并不是主要依据它的尺寸大小。另一方面,高分辨TEM没有发现有任何晶格,说明碳纳米点的无定型状态。同时,XRD的表征在23°有宽峰,也揭示了无定型碳,这很好的吻合了HRTEM。
3 结构和组分的分析
图A是荧光碳点的红外光谱,在3285cm-1是-OH和N-H的伸缩振动、2937、2875 cm-1是C-H的伸缩振动,N-H的弯曲振动大概在1651和1539 cm-1处,C-H的弯曲振动在1130-1064 cm-1范围内。显然这些官能团能够看出是糖类、蛋白质、脂肪的降解。XPS 进一步分析了碳纳米点的表面状态,这些结果说明碳纳米点中含有C,N,O,P等元素,P元素可能是从豆浆中的磷脂而来的。C 1s高分辨谱给出了四个峰,284.5、285.6、286.6、287.9,分别代表着C-C,C-N,C-O和C=N/C=O。氮元素的含量达到10.39%,这高过之前的报道。这可以推测出在水热处理过程中,含氮功能化基团的形成能够被用于荧光碳纳米点的表面惰性,从而具有光致发光的特性。因此这种基于水热法处理豆浆的方法提供了一种绿色有效的制备氮掺杂荧光碳纳米点的方法。
2、自下而上法制备碳量子点: (1)水热法:
10 Zhu S, Meng Q, Wang L, et al. Highly photoluminescent carbon dots for multicolor patterning, sensors, and bioimaging[J]. Angewandte Chemie, 2013, 125(14): 4045-4049. (146)
制备方法:
碳点的制备
碳点的制备通过以下步骤:柠檬酸1.0507g和乙二胺335ul溶解在去离子水10ml中,然后转移到30ml四氟乙烯反应釜中,在150、200、250、300摄氏度加入5h。反应后冷却到室温,得到的产品是棕黑色澄清的,然后透析得到碳点。产品的产率是58%。
表征:
图1b是碳点的TEM图,我们看出统一尺寸的分散良好的,没有明显团聚的粒子,粒子直径大致在2-6nm。碳点的尺寸也被原子力显微镜表征,平均高度为2.81nm。从高分辨TEM中可以看出,大部分的粒子是没有任何晶格的无定型碳,很少粒子拥有很好裂解的晶格条纹。在拉曼光谱中没有明显的D和G,XRD中碳点也展示了一个宽峰在25°,这是归结于高程度无需碳原子。此外,核磁共振谱被用来区分sp3和sp2碳原子。在核磁共振氢谱中,sp2杂化的碳原子被检测到,在核磁共振碳谱中,30-45ppm的范围的信号对应着sp3碳原子,和100-185ppm的信号对应着sp2碳原子。信号170-185ppm,对应着羧基或者酰胺。碳点的红外谱中,C-OH的伸缩振动在3430cm-1处和C-H在2923和2850cm-1,C-NH-C 的非对称伸缩正道在1126cm-1处,N-H的弯曲振动在1570cm-1,C=O在1635处。此外表面基团也被XPS分析,其中C1s分析给出了表格。