第八章电化学 三．思考题参考答案
1．什么是正极？什么是负极？两者有什么不同？什么是阴极？什么是阳极？两者有什么不同？
答：比较电池中两个电极的电极电势，电势高的电极称为正极，电势低的电极称为负极。电流总是从电势高的正极流向电势低的负极，电子的流向与电流的流向刚好相反，是从负极流向正极。
根据电极上进行的具体反应，发生还原作用的电极称为阴极，发生氧化作用的电极称为阳极。在原电池中，阳极因电势低，所以是负极。阴极因电势高，所以是正极；在电解池中，阳极就是正极，阴极就是负极。
2．电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？
答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的电导率是指单位长度和单位截面积的离子导体所具有的电导。对于强电解质，如HCl, H2SO4, NaOH等，溶液浓度越大，参与导电的离子越多，则其电导率会随着浓度的增加而升高。但是，当浓度增加到一定程度后，由于电解质的解离度下降，再加上正、负离子之间的相互作用力增大，离子的迁移速率降低，所以电导率在达到一个最大值后，会随着浓度的升高反而下降。对于中性盐，如KCl等，由于受饱和溶解度的限制，在到达饱和浓度之前，电导率随着浓度的增加而升高。
对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，所以在电解质的浓度增加的情况下，其离子的浓度还是基本不变，所以弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著，一直处于比较低的状态。
3．电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？
答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的摩尔电导率是指，将含有1 mol电解质的溶液，置于相距为单位距离的两个电极之间所具有的电导。由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，对于强电解质，当浓度降低时，正负离子之间的相互作用减弱，正、负离子的迁移速率加快，溶液的摩尔电导率会随之而升高。但不同的电解质，摩尔电导率随着浓度的降低而升高的程度也大不相同。当浓度降到足够
?1??c。所以低时，摩尔电导率与浓度之间呈线性关系，可用公式表示为Λ m?Λ m??强电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用外推到c?0得到。
对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，在电解质的浓度下降的情况下，其离子的浓度基本不变，所以弱电解质溶液的摩尔电导率在一般浓度下，随浓度的变化不显著，一直处于比较低的状态。直到溶液的浓度很稀薄时，由于正负离子之间的相互作用减弱，摩尔电导率随着浓度的降低开始升高，但不成线性关系，当溶液很稀很稀时，摩尔电导率随着浓度的降低迅速升高，到c?0时，弱电解质溶液的离子无限稀释的摩尔电导率与强电解质的一样。所以弱电解质的无限稀释的摩尔电导
? ? ?率可以用离子的无限稀释的摩尔电导率的加和得到，即Λ m?Λ m,??Λ m,?。
4．在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中，氯离子的运动速度是否相同？氯离子的迁移数是否相同？
答：因为温度、浓度和电场梯度都相同，所以三种溶液中氯离子的运动速度是基本相同的，但氯离子的迁移数不可能相同。迁移数是指离子迁移电量的分数，因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同，迁移电量的能力不同，所以相应的氯离子的迁移数也就不同。
5．为什么氢离子和氢氧根离子的电迁移率和摩尔电导率的数值比同类离子要大得多？ 答：因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同，它们是依靠氢键来传递的，所以特别快。它们传导电流时，不是靠离子本身的迁移，而是依靠氢键和水分子的翻转来传导电荷的。如果在非水溶液中，氢离子和氢氧根离子就没有这个优势。 6．强电解质如CuSO4，MgCl2等，在其溶液的浓度不是太大的情况下，电解质的摩尔电导率与它的离子摩尔电导率之间是什么关系？
答：在溶液不太浓时，可以近似认为强电解质是完全解离的，其摩尔电导率就等于离子摩尔电导率的加和。但对于组成离子的电价数大于1，特别是在正、负离子的电价不对称时，在选取基本单元时要注意使粒子的荷电量相同，若粒子的荷电量不同时，要在前面乘以因子，使等式双方相等。现用以下例子来表明它们之间的关系： 对于A?B型的对称电解质，它们之间的关系比较简单，如
2?Λ m(CuSO4)?Λ m(Cu2?)?Λ m(SO4)
2?或Λ m?CuSO4??Λ m?Cu2???Λ m?SO4?
?1?2???1?2???1?2??对于A?B2型的不对称电解质，由于正负离子的电价数不同，要注意选取荷电量相同的粒子作为基本单元，若荷电量不同，要在前面乘以因子，如
Λ m(MgCl2)?Λ m(Mg2?)?2Λ m(Cl?)
或Λ m?MgCl2??Λ m?Mg2???Λ m(Cl?)
7．在电解质溶液中，如果有i种离子存在，则溶液的总电导应该用如下的哪个计算式计算？
?1?2???1?2??(1) G??i11 (2) G?Ri?Rii答：应该用(1)式计算。因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和，即
G??GB ?B111????? R1R2BRB在溶液中，离子是以并联形式存在的，而不是以串联形式存在的，总的电阻不可能等于所有离子电阻的加和。
8．标准电极电势是否就等于电极与周围活度为1的电解质溶液之间的电势差？ 答：不是。由于电极表面性质比较复杂，电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的。现在把处于标准状态下的电极（即待测电极）与标准氢电极组成电池，将待测电极作还原极（即正极），并规定标准氢电极的电极电势为零，这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势，称为标准氢标还原电极电势，简称为标准电极电势，用
?符号EOx|Red表示。
9．为什么标准电极电势的值有正有负？
答：因为规定了用还原电极电势，待测电极与氢电极组成电池时，待测电极放在阴极的位置，令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发反应，电动势小于零，所以电极电势为负值。如果是不如氢活泼的金属，则与氢电极组成的电池是自发电池，电极电势为正值。
10．某电池反应可以写成如下两种形式，则所计算出的电动势E，标准摩尔Gibbs自由能变化值和标准平衡常数的数值是否相同？ （1）H2(pH2)?Cl2(pCl2)?2HCl(a) （2）
11H2(pH2)?Cl2(pCl2)?HCl(a) 22答：电动势E是电池的性质，不管电池反应中电子的计量系数是多少，电动势E总是相同的。如果从计算电池电动势的Nernst方程看，
E?E??RTBln?a?B zFBRTB项分母中的z与?a?有固定的比例关系，所以电动势E有定B项中的指数?B之间，zFB值，即E1?E2。
但是摩尔Gibbs自由能的变化值和标准平衡常数值却不同，?rGm中的下标“m”是指反应进度为1 mol时的Gibbs自由能变化值，若化学方程式中的计量系数成倍数的关系，则当反应进度都等于1 mol时，?rGm的值也成倍数的关系，即?rGm,1?2?rGm,2。如果
??电池都处于标准状态，则标准摩尔Gibbs自由能变化值的关系也是?rGm,1。 ??rGm,2??标准平衡常数与标准Gibbs自由能的变化值之间的关系为?rGm的??RTlnK?，?rGm??2数值成倍数的关系，则K?的数值就成指数的关系，即 K1?(K2)。
11．如果规定标准氢电极的电极电势为1V，则各可逆电极的标准氢标还原电极电势的值有什么变化？电池的电动势有什么变化？
答：由于单个电极的电极电势无法测量，人们不得不采用相对的电极电势。目前国际上绝大多数采用的是氢标还原电极电势，即规定标准氢电极的电极电势为0 V，将待测电极作阴极（还原极），这样组成的电池的电动势就作为待测电极的标准还原电极电势
?EOx|Red，即
????E??EOx|Red?EH?|H?EOx|Red?0 V?EOx|Red
2如果规定标准氢电极的电极电势为1 V，组成电池的电动势应是个定值，即实验测定的
E?不变，那
???E??EOx|Red?EH?|H?EOx|Red?1 V
2?? EOx|Red?E?1 V
即各电极的标准还原电极电势值也都增加1V。
电池的电动势是两个电极的电极电势之差，所有的电极电势都增加1 V，电动势的值不会改变，这就是为什么要取共同标准的原因。
?12．如何用电化学的方法，测定H2O(l)的标准摩尔生成Gibbs自由能?fGm(H2O,l)？
答：H2O(l)的生成反应为
1H2(p?)?O2(p?)?H2O(l,p?)
2要设计一个电池，使电池反应与之相同。方程式中，显然H2(g)是被氧化的，将氢电极放在电池的左边作阳极，O2(g)是被还原的，将氧电极放在电池右边作阴极，这是一个氢-氧燃料电池。由于氢-氧燃料电池的电动势与电解质溶液的pH没有关系，所以两个电极中间的介质在pH等于1?14之间都可以，只要保持H2(g)和O2(g)的压力都是标准压力即可。所以设计的电池为
Pt|H2(p?)|H2O溶液（pH?1?14）|O2(p?)|Pt
这个电池的反应就是H2O(l)的生成反应，测定电池的标准可逆电动势E?（或从标准电极电势表，查阅电极的标准电极电势，进行计算得到），就可以计算H2O(l)的标准摩尔
?生成Gibbs自由能?fGm(H2O,l)
??fGm(H2O,l)??zE?F
?13．设计合适的电池，计算Hg2SO4(s)的溶度（活度）积常数Kap。
答：Hg2SO4(s)的解离反应为
2+2????Hg2SO4(s)???Hg2(aHg2+)?SO4(aSO2?)
24?Kap?aHg2+?aSO2?
24Hg2+是由Hg(l)氧化而来的，所以用Hg(l)|Hg2+2(aHg2+)是从第一类电极中来的，2(aHg2+)22?电极作阳极，再用一个难溶盐电极SO24(aSO2?)|Hg2SO4(s)|Hg(l)作阴极，因为
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