????2EFeF Fe2??2e????Fe(s)③?rGm,32+|Fe???③＝①－②?rGm,3 ??rGm,1??rGm,2????2EFeF??3EF?EF 2+3+|FeFe|FeFe3+,Fe2+3?1?EFe3+|Fe?EFe 3+,Fe2+2231??(?0.036 V)??(0.771 V)??0.440 V 22?EFe?2+|Fe2????(2)需要设计一个电池，使电池反应就是Fe(s)?2Fe3????3Fe这个反应。这里Fe氧
化为Fe2+，把这个电极作负极。Fe3+还原为Fe2+，把这个氧化还原电极作正极，则所设计的电池为：Fe (s)│Fe2+(a=1)‖Fe3+(a=1), Fe2+(a=1)│Pt
2????在电池反应Fe(s)?2Fe3????3Fe中，有2个电子得失，该电池的标准电动势为： ??E??EFe?EFe 3+2+,Fe2+|Fe?(0.771?0.440) V?1.211 V
?zE?F?K?exp??
?RT???2?1.211?96500 ?40?exp???9.32?10
?8.314?298?也可将电池设计为Fe (s)│Fe3+(a=1)‖Fe3+(a=1), Fe2+(a=1)│Pt 电池反应也是Fe (s)＋2 Fe3+＝3 Fe2+，有3个电子得失 该电池的标准电动势为：
??E??EFe 3+2+?E3+,FeFe|Fe?(0.771?0.036) V?0.807 V
zE?FK?exp()
RT??3?0.807?96500 ?40?exp???8.96?10
?8.314?298?22．(1)在含有 FeCl3 (2.0 mol·kg-1) 和 FeCl2 (1.0×10-4 mol·kg-1) 的烧杯中插入铂电极，当
?与标准氢电极组成电池时，计算该电池的电动势的值? 已知EFe?0.771 V。 3+,Fe2+ (2)在含有 KBr (3.0 mol·kg-1) 和Br2 (1.0×10-4 mol·kg-1) 的烧杯中插入铂电极, 当与
??1.065 V。 标准氢电极组成电池时的电动势为多少? 已知EBr|Br?2 (3)当将上面两个烧杯中的溶液混合时，根据上述反应，判断将发生什么反应? (设活度因子均等于1) 。
解：(1)这是一个氧化还原电极，其电极反应为：
Fe3?(aFe3?)?e??Fe2?(aFe2?)
该电极的还原电极电势，就等于与标准氢电极组成电池时的电动势，即
?E?EFe3?,Fe2??EFe?3?,Fe2?RTaFe2? lnzFaFe3??8.314?2981.0?10?4???0.771?ln?V?1.025 V
1?965002.0??（2）这是一个卤素电极，其电极反应为：
Br2(aBr2)?2e??2Br?(aBr?)
该电极的还原电极电势，就等于与标准氢电极组成电池时的电动势，即
?E?EBr|Br??EBr|Br?222RT(aBr?)?ln zFaBr2?8.314?298(3.0)2???1.065?lnV?0.919 V ?4?2?965001.0?10??(3)第一个氧化还原电极的电势高，作正极，发生还原反应，第二个电极的电势低，作负极，发生氧化反应。所以，当两个烧杯中的溶液混合时，可能发生的反应为：
1Fe3?(aFe3?)?Br?(aBr?)?Fe2?(aFe2?)?Br2(aBr2)
223．在 298 K时，电极反应为Cu2+(aCu2+)?I?(aI?)?e??CuI(s)的标准还原电极电势为 0.860 V，电极反应为Cu2+(aCu2+)?e????Cu+(aCu+)的标准还原电极电势为0.153 V，
?计算CuI(s)的标准活度积常数Kap。
解：第一个电极是难溶盐电极，第二个电极是氧化还原电极，将它们组成电池，电极电势高的作正极，发生还原反应，电极电势低的作负极，发生氧化反应，所组成的电池为：
Pt|Cu2+(aCu2+),Cu+(aCu+)‖Cu2+(aCu2+),I?(aI?)|CuI(s)|Pt
该电池的净反应为：Cu+(aCu+)?I?(aI?)?CuI(s)
电池反应恰好是CuI(s)解离反应的逆反应，只要求出电池的标准电动势，就可以计算电池反应的平衡常数，其倒数就是CuI(s)的活度积常数。
? E??EI??E?2+,Cu|CuICu2+|Cu+?(0.860?0.153)V?0.707 V
?zE?F? K?exp???RT???1?0.707?96 500?11 ?exp??9.10?10??8.314?298??Kap?11?12??1.10?10 ?11K9.10?10如果将两个电极对调，组成非自发电池，则E???0.707 V，计算所得的平衡常数就是
CuI(s)的标准活度积常数。
??0.7991 V，电极24．在298 K时，已知电极Ag?|Ag(s)的还原电极电势EAg?|Ag??0.2224 V，试计算 的电极电势EClCl?|AgCl|Ag?|AgCl|Ag(1) AgCl(s)在浓度为0.01 mol·dm-3的KNO3溶液中的饱和溶液的浓度。已知在该溶液中，AgCl的平均活度因子???0.889。
?????? (2) 反应AgCl(s)? ??Ag(aAg?)?Cl(aCl?)的标准摩尔反应Gibbs自由能?rGm。?????（3）从计算结果说明，反应AgCl(s)???Ag(aAg?)?Cl(aCl?)自发进行的方向? 写
出这两个电极在298 K和标准状态下，组成自发电池的表示式。
解：(1)要计算AgCl(s)饱和溶液的浓度，首先要计算它的解离平衡常数，这可通过设计电池的方法来解决，使设计的电池反应就是AgCl(s)的解离反应。所设计的电池为
Ag(s)|Ag?(aAg?)‖Cl?(aCl?)|AgCl(s)|Ag(s)
?????该电池的电池反应就是AgCl(s)???Ag(aAg?)?Cl(aCl?)
电池的标准电动势
??E??ECl?E ?|AgCl|AgAg?|Ag?(0.2224?0.7991) V??0.5767 V
?zE?F? K?exp???RT??ap?1?(?0.5767)?96500??10 ?exp??1.8?10?8.314?298???Kap?aAg??aCl??m??2?a???????
?m?2?12m?(Kap)(1.8?10?10)12???1.49?10?5 ?m??0.899AgCl 在 0.01 mol·dm-3 KNO3溶液中的饱和溶液的浓度用AgCl的质量摩尔浓度表示，
m(AgCl)?m??1.49?10?5m??1.49?10?5mol?kg?1
?（2）根据电池的标准电动势E?与标准摩尔反应Gibbs自由能?rGm之间的关系，得：
??rGm??zE?F
??1?(?0.5767 V)?96500 C?mol?1?55.65 kJ?mol?1
?或根据标准摩尔反应Gibbs自由能?rGm与标准平衡常数之间的关系，得 ??rGm??RTlnK?
??8.314 J?K?1?mol?1?298K?ln(1.8?10?10)
?55.65 kJ?mol?1
（3）从计算结果说明，在298 K和标准情况下，对应电池的电动势为负值，是非自发
??????电池。?rGm是个大于零的正值，所以反应AgCl(s)???Ag(aAg?)?Cl(aCl?)是个非
自发的反应，反应自动向左进行。要组成自发电池，必须将上面电池的两个电极对换，电池的表示式为
Ag(s)|AgCl(s)|Cl?(aCl?)‖Ag?(aAg?)|Ag(s)
2??3????25．试将化学反应Fe(aFe2?)?Ag(aAg?)???Ag(s)?Fe(aFe3?)设计成一个电池，已
???0.7991 V知：EAg，E?0.771 V。 ?|AgFe3+,Fe2+ (1) 写出电池的表达式。
(2) 计算上述电池反应在 298 K时的标准平衡常数K?。
(3) 若将过量的磨成细粉的Ag(s)加到浓度为 0.05 mol·kg-1的 Fe(NO3)3溶液中，当反应达平衡后，Ag?的浓度为多少？设活度因子均等于1。
解：(1)从所给反应可知，Fe2+氧化为Fe3+，这个氧化还原电极应该做阳极，放在电池左边作负极。Ag+还原为Ag(s)，这个金属电极应该做阴极，放在电池右边作正极。所设计的电池表达式为：
Pt(s)|Fe3+(aFe3+),Fe2+(aFe2+)‖Ag?(aAg?)|Ag(s)
(2) 从已知的电极电势首先计算上述电池的标准电动势，这样就可以计算反应的标准平衡常数K?
??E??EAg?E ?|AgFe3+,Fe2+?(0.7991?0.771) V?0.0281 V
?zE?F? K?exp???RT???1?0.0281?96 500??exp??2.988 ?8.314?298??2??3????（3）Fe(aFe2?)?Ag(aAg?)???Ag(s)?Fe(aFe3?)
开始时 0 0 0.05 平衡时xx 0.05- x
K??0.05?x?2.988 x?0.0442 x2则当反应达平衡后，Ag+ 的浓度为[Ag?]?0.0442 mol?kg?1。 26．298 K 时，测得下列电池的电动势E = 1.136 V， Ag│AgCl(s)│HCl(aq)│Cl2(p?)│Pt
???0.799 V。请计算：AgCl(s)的标准摩尔在此温度下，已知ECl??1.358 V，E|ClAg?|Ag2?$生成Gibbs自由能?fGm和标准活度积常数Kap。