答：(C)。原则上应写出各个电池的反应，再决定电池的电动势与Cl?是否有关，这显然要化去不少时间。快速判断的方法是看电极反应，若正、负极的反应中都有Cl?，两个电极反应中的Cl?刚好可以消去，这样Cl?的活度与电池的电动势就无关，所以只有(C)符合条件。(A)和(D)只有一个电极反应有Cl?，不能对消。(B)中虽然用了ZnCl2(aq)，但这是一类电极，电极反应中不会出现Cl?，所以也不能对消。
9．用对消法（补偿法）测定可逆电池的电动势，主要是为了 ( ) (A) 消除电极上的副反应 (B) 减少标准电池的损耗 (C) 在可逆情况下测定电池电动势 (D) 简便易行
答：(C)。在用对消法测定电池的电动势时，外加了一个与电池的电动势大小相等、方向相反的工作电源，相当于外电路的电阻趋于无穷大，忽略电池内部的电阻，所得两个电极之间的电位降，可以近似作为电池的电动势。在测定时电路中几乎无电流通过，使极化现象可以忽略不计，所得的电动势可以近似作为可逆电池的电动势。 10．若算得可逆电池的电动势为负值，表示此电池反应的方向是( ) (A) 正向进行 (B) 逆向进行 (C) 不可能进行 (D) 反应方向不确定
答：(B)。电池电动势为负值，表明该电池是非自发电池，不能正向进行，而逆向反应是自发的。这种情况只能出现在书面表示中，就是将电池的正、负极排反了。在实验中若将正、负极接反了，就不可能形成对消线路，也就测不到电动势，能测到的电动势都是正值。
11．某电池的电池反应为2Hg(l)?O2(g)?2H2O(l)?2Hg2+?4OH?(aOH?)，在等温、等压下，当电池反应达平衡时，电池的电动势E的值必然是 ( ) (A) E>0 (B) E?E? (C) E<0 (D) E=0
答： (D) 。在等温、等压下，电池反应达平衡时，Gibbs自由能的变化值为零，即?rGm?0。因为?rGm??zEF，所以电动势E也必然等于零。
12．某电池在298 K、标准压力下可逆放电的同时，放出 100 J 的热量，则该电池反
应的焓变?rH为： ( )
(A) ?rH?100 J (B) ?rH>100 J (C) ?rH<-100 J
(D) ?rH??100 J
答：(C) 。因为在等温时，?rG??rH?T?rS，可逆放电时放出的热量为T?rS，即
QR?T?rS??100 J，?rG??rH?100 J。电池能放电，说明是自发电池，?rG必定
小于零，所以?rH必须小于?100 J。
13．在等温、等压下，电池以可逆方式对外作电功时的热效应QR等于 ( ) (A) QR??rH (B) QR?zFT???E?? ??T?p (C) QR?zEF???E?? (D) QR?nEF ?T??p答：(B)。因为QR?T?rS，?rS?zF???E??所以只有(B)是正确的。平时必须熟练记??T?p住电化学与热力学的各种联系公式，才能用电动势测定方法计算热力学函数的变化值。 14．有两个电池，电动势分别为E1和E2：
Pt|H2(p?)|KOH?0.1 mol?kg?1?|O2(p?)|Pt E1 Pt|H2(p?)|H2SO4?0.01 mol?kg?1?|O2(p?)|Pt E2
在相同温度下，两个电动势大小的关系为 ( )
(A) E1 (B) E1>E2 (D) 不能确定 (C) E1= E2 答：(C) 。氢-氧燃料电池的净反应为H2(pH2)?1O2(pO2)?H2O(l)，只要两种气体的2压力相同，电动势就相等，与溶液的pH值无关，因为电动势的计算公式中没有离子浓度项。若两种气体的压力都等于标准压力，则pH在1?14的范围内，电动势都等于 1.229 V。 15．有如下两个电池： (1) Cu(s)|Cu2+(a2)||Cu2?(a1)|Cu(s) E1 （2）Pt(s)|Cu2+(a2),Cu?(a')||Cu2+(a1),Cu?(a')|Pt(s) E2 两个电池的反应都可以表示为Cu2+(a1)???Cu2?(a2)，已知a1>a2，则两个电池电动势E1与E2之间的关系为 (A) E1?E2 (C) E1? ( ) (B) E1?2E2 (D) 无法比较 1E2 2答： (C) 。两个电池的电池反应相同，Gibbs 自由能的变化值也相同，因为Gibbs 自由能是状态函数。但是电子得失不同，(1)中有两个电子得失，而(2)中只有一个电子得失，所以电子得失多的电动势反而小。即 ?rGm(1)??2E1F，?rGm(2)??E2F， ?rGm(1)??rGm(2)，E1?1E2。 2如果从电极的结构看，这两个电池的电极都不同，所以电池的电动势也不可能相同。电动势之间的关系必须在写出电极反应之后才能判断。 16．298 K时有如下两个电池 （1）Cu(s)│Cu+(a1)║Cu+(a1),Cu2+(a2│) Pt （2）Cu(s)│Cu2+(a2)║Cu+(a1),Cu2+(a2│) Pt 两个电池的电池反应都可写成Cu(s)?Cu2?(a2)?2Cu?(a1)，则两个电池的E?和 ??rGm之间的关系为 ( ) ??（A）?rGm和E?都相同（B）?rGm相同，E?不同 ??（C）?rGm和E?都不同（D）?rGm不同，E?相同 答：（B）。因为Gibbs自由能是状态函数，具有容量性质，反应方程式相同，则反应 ??的?rGm也相同。但两个反应的电子得失不同，所以根据式?rGm??zE?F，电池的??标准电动势当然不相同，显然E1。还有一种判断方式是，看一下电池的表示?2E2式，两个电池的阳极不相同，其电动势也不可能相同。 ??1.36 V，17．以石墨为阳极，电解浓度为6.0 mol?kg?1的NaCl水溶液。已知：ECl|Cl?2??0.401 V，O2(g)在石墨上的超电势Cl2(g)在石墨上的超电势?Cl2?0，EOOH?2|?O?0.6 V，设活度因子均为1。在电解时阳极上首先析出 2 ( ) (A) Cl2(g) (B) O2(g) (D) 无气体析出 (C) Cl2与 O2的混合气体 答： (A) 。在阳极上两者的析出电势分别为： ?EO|OH??EO?|OH?22RTlnaOH???O2 F?0.401V?ECl浇Cl?2RTln(10?7)?0.6V?1.415V FRTRT??ECllnaln6.0?1.314V ??1.36V???Cl2ClFF析出氯气的电极电势比析出氧气的电极电势低，所以在阳极首先析出Cl2(g)。 在氯碱工业上，用C（石墨）作为阳极，就是因为氧气在石墨上析出时有超电势，而氯气没有，从而电解NaCl 浓的水溶液，在阳极可以获得氯气作为化工原料。 18．电解时，在阳极上首先发生氧化作用的是 ( ) (A) 标准还原电极电势最大者 (B) 标准还原电极电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最小者 答：(D)。实际析出电极电势最小者，首先在阳极上氧化，因而最先析出。 五．习题解析 1．用惰性电极电解CuSO4的水溶液，通入1930 C的电量，在阴极有0.018 mol的Cu(s)沉积出来，计算同时在阴极上产生的H2(g)的物质的量？ 解：通入电量的物质的量为： 1212n?Q1 930 C??0.02 mol F96 500 C?mol?11212根据Faraday 定律，在阴极上析出物质（荷1价电荷）的物质的量为0.02 mol。现在析出的Cu(s)为0.018 mol，则剩余析出的就是H2(g) ?1??1?n?H2??n?n?Cu? ?2??2??(0.02?0.018) mol?0.002 mol 2．在300 K和100 kPa压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度为5 A，设电流效率为100%。如制备1 m3的H2(g)，需通电多少时间？如制备1 m3的O2(g)，需通电多少时间？已知在该温度下水的饱和蒸气压为3 565 Pa。 解: 在放出的气体中饱和了水蒸气，首先要求出在该实验条件下放出气体的分压，然后计算其物质的量，再用Faraday定律计算所需的电量及通电的时间。由于还原相同体积的H2(g)和O2(g)所需的电量不同，所以两者所需的通电时间也不同，通电时间与所需的电量成正比。 pH2?pO2?p??pH2O ?(100?3.565) kPa?96.435 kPa 在1 m3中所含气体的物质的量为 nH2?nO2?pV RT96.435 kPa?1 m3??38.66 mol ?1?18.314 J?K?mol?300 K根据Faraday定律 nB?Q Q?nBzF?I t zFtH2?QnBzF? II38.66 mol?2?96 500C?mol?1??1.49?106s?414.5 h ?15 C?s同理tO238.66 mol?4?96 500C?mol?1??829.0 h 5 C?s?13．在用界面移动法测定H?离子的电迁移率（淌度）时，在历时750 s后，界面移动了4.0 cm。已知迁移管两极之间的距离为9.6 cm，电位差为16.0 V，设电场是均匀的。试求H?离子的电迁移率。