CH4+H2O≒ CO+3H2 ?H?206.2kJ/mol （2）脱碳 粗原料气经一氧化碳变换后，变换气中除氢、氮外，还有二氧化碳、一氧化碳和甲烷等组分，其中以二氧化碳含量最多。二氧化碳既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此，变换气中二氧化碳的脱除必须兼顾这两方面的要求。以天然气为原料生产氨时，脱除的CO2量仅为以渣油或煤为原料的1/2至1/3左右。对生产尿素而言，用天然气为原料的合成氨厂应选择二氧化碳回收率高的脱碳方法。 脱除二氧化碳的方法很多，一般采用溶液吸收法。根据吸收剂性能不同，主要可分为两大类。 一类是物理吸收法，利用二氧化碳能溶解于水或有机溶剂这一性质完成的。吸收后的溶液可以有效地用减压闪蒸使大部分二氧化碳解吸。 另一类是化学吸收法，利用二氧化碳具有酸性特性可与碱性化合物进行反应而实现。化学吸收法中，靠减压闪蒸解吸的二氧化碳很有限，通常需要热法再生。玉龙化工拥有干法（变压吸附法）和湿法（活化MDEA法）两套脱碳设备。我们实习期间，只有湿法脱碳设备在运行，因此，我们学习的重点也是湿法脱碳。 活化MDEA（a-MDEA）法： MDEA即N-甲基二乙醇胺（R1R2R3R3N），其结构式为 H H HO—C—C H H N—CH3 H H HO—C—C H H 活化MDEA法为德国BASF公司开发的一种脱碳方法，1971年开始用于工业生产，中国也已成功应用于大型合成氨装置。所用的吸收剂为35%~50%的MDEA水溶液，添加少量活化剂以加速化学反应速率，其含量约为3%左右。活化MDEA法具有化学吸收与物理吸收的优点。活化MDEA吸收剂的性质稳定，对碳钢不腐蚀，溶液不降解。由于它的弱碱性，被吸收的二氧化碳大部分可采用减压闪蒸的办法解吸，再生能耗较省。 MDEA是一种叔胺，其氮原子为三耦合，在水溶液中它与CO2生成不稳定的碳酸氢盐，总的反应可表示为 CO2 + H2O + R1R2R3R3N R1R2R3R3NH+ + HCO-3 ① 具体反应可描述如下。 MDEA吸收CO2 R1R2R3R3N + CO2 R1R2R3R3NCO2 ②
此反应为活化MDEA溶液吸收CO2的主要反应，对MDEA来说，当CO2分压不太高、MDEA含量不太低时，可视为快速拟一级反应。
R3NCO2在溶液中的水解平衡反应
R1R2R3R3NCO2 + H2O R1R2R3R3NH+ + HCO-3 ③
活化剂与CO2在液膜中形成中间产物
R'(NH)2 + 2CO2 R'(NHCO2)2 ④
此反应为一快速反应，与反应①平行，R'(NHCOO)2也在溶液中进行可逆水解反应 R'(NHCOO)2 + 2H2O R'(NH2)2 + 2HCO-3 ⑤
工艺流程：
变换气经过三段加压到1.8 Mpa，温度小于40℃，由进口阀导入，经变换气分离器分离油水后进入吸收塔底部。在塔内与半贫液，贫液逆流接触，被吸收CO2后，由塔顶引出。出塔顶的气体被净化器冷却器冷却，再经净化器分离器分离出水分，温度小于40℃，气体中CO2≤0.2%，经净化器出口阀到甲烷化工序。
吸收塔内吸收CO2的MDEA溶液称为富液，温度约80℃、1.8 Mpa，经减压阀减压到0.4 Mpa，经过富液预热器预热后进入常压解析塔的顶部，解析出CO2 后从塔底出来的被称为半贫液，约2/3的半贫液到半贫液冷却器降温后经过泵加压到2.2 Mpa进入吸收塔中部吸收CO2，约1/3的半贫液被常压泵加压到0.6 Mpa，经调节阀进入溶液过滤器。过滤完机械杂质后流入溶液换热器管内，出溶液换热器（94℃）进入气提塔上部，解析出部分CO2后溶液从中部出来流入溶液再沸器，在蒸汽作用下，出再沸器温度升高到113℃的气液混合物，再次进入气提塔下部，溶液中CO2几乎全部解析，从气提塔底部出来的溶液被称为贫液，温度为113℃进入溶液换热器管间与半贫液换热，降温到93℃进入贫液冷却器管间，被水冷却后的贫液控制在60℃，由贫液泵加压到2.4 Mpa经调节阀送到吸收塔顶部吸收CO2。
从气提塔顶部出来的102℃压力0.05Mpa的再生气被称为汽提气，进入常压解析塔顶部，在常压解析塔与富液解析出来的气体一道从顶部出来，称为再生气。再生气进入再生气冷却塔后冷却后，再进入再生气分离器分离水分，分离后的再生气CO2≥98%温度≤40℃压力5-10kpa，送入尿素生产车间做为尿素的原料。
（3）合成氨工段 反应原理
氨合成反应是在高温、高压、催化剂存在的情况下进行的。反应中氢氮混合气一次不能全部合成为氨。因此，将氨进行分离后把未经反应的氢氮混合气进行循环再次反应。在氢氮合成反应的同时要产生大量的反应热，而在分离过程中，需要消耗大量的冷量。氨合成率的高低直接影响压缩机和冰机动力消耗。 氨合成的化学反应式：
高温、高压
3H2+ N2 2NH3 + Q 催化剂
这是一个体积缩小的可逆放热反应，只有当催化剂存在时才能快速进行。平衡氨含量随压力、温度。惰性气体含量、氢氮比、催化剂活性而变化，即压力升高，温度降低，惰性气体含量减少及合适的氢氮比有利于平衡氨含量的提高。 工艺流程 由氢氮气压缩机送来的合格补充气（P＞25MPa，T≤40℃，CO+CO2 ≤25ppm），进入补充气油水分离器除去油污和水分后，加入冷交出口，与循环气汇合进入氨冷器高压列管内，利用液氨蒸发吸热，混合气被冷至3~﹣5℃，使气体中部分气氨冷凝成液氨，气液混合物进入氨分离器（Φ800塔系统为第二氨分），将液氨分离出来，液氨经减压至2·6MPa左右进入氨罐。气体出氨分后进入冷交换热器列管内，将冷量传给水冷器出口气，混合气进入循环机。 Φ1000合成塔：混合气经循环机补压后进入缓冲分离器，除去油污和水分后，分成三部分：少部分（约占总气量5% - 10%）直接进入合成塔底部作环隙气，还有一部分进入热交换器加热至170 - 180℃，出热交后又分成两部分，一部分（约20% - 30%）的热气与环隙气混合，从塔顶部进入催化剂层冷管束，被管外热气加热至280℃，上升到菱形分布器，进入催化剂第二层反应。另一部分热气从塔底进入塔底换热器和中心管，温度达360 - 370℃，进入第一催化剂床层反应，温度达470 - 480℃，进入菱形分布器与冷管束的分流气混合，依次进入第二、三、四催化剂床层反应。 Φ800合成塔：混合气经循环机加压后进入缓冲分离器，除去油污和水分后，分成三部分，一部分（约5% ~ 10%）经冷副阀直接进入合成塔作环隙气（由冷副阀再分流一小股气体经二冷阀与热副阀分流的一小股气体混合后进入段间冷激器，作为段间冷激气），另一部分经一冷阀进入触媒层一段作为一段触媒冷激气，还有一部分进入热交换器列管加热至170 ~180℃，出热交又分成两部分，一部分约20 ~30%的热气经热副阀与8% ~ 10%的环隙出口气混合进入催化剂冷管束，被管外热气加热至250℃上升至触媒零床层。另一部分热气从塔底依次进入塔内热交换器和中心管，温度达360 ~370℃，出中心管与冷管束的分流气体混合后进入第一催化剂床层反应，温度达470 ~480℃，进入段间冷激器与段间冷激气混合依次进入第二、三、四催化剂床层反应。经第四层催化剂反应后温度约430 ~440℃的合成气进入塔内换热器列管内，将热量传给管间进塔气。温度降至310 ~340℃，再从底部出塔，进入余热锅炉管内。管间用冷却水冷却副产蒸汽，温度则降至190 ~205℃后进入热交换器列管内。，以加热进塔气。出塔气温度约96℃左右进入水冷器，经水冷器降温至35℃进入冷交换器管间吸收冷量（Φ800塔系统为管内），将气体中的大部分气氨冷凝成液态氨，进入分离段分理出液氨（Φ800塔系统为第一氨分），减压至2·6MPa左右送往氨罐，分离氨后的气体称循环气，与补充气汇合进入氨冷器，继续下一个循环。 合成Ⅰ、合成Ⅱ的区别 内件 外件 合成Ⅰ（Φ800） 冷副阀气体进入环隙 冷热气体在催化剂零床层汇合 补充气进行一次油水分离 在一级氨分离器分离出液氨 水冷器为淋洒式 合成塔中心管径小，不能及时合成Ⅱ（Φ1000） 冷热副阀气体混合进入环隙 冷热气体在第一催化剂床层汇合 补充气经过粗分和精分两次油水分离 无一氨分，在冷交换器分离出液氨（既换热又换氨） 水冷器为套管式 套管式水冷器高压气体走管程，冷 利弊 移走反应热 淋洒式水冷器换热效果更好，但是水资源浪费大且不环保 却水走壳程，逆流换热，换热充分，有利于辐射换热 利用高压空气鼓泡，使冷却水带走管壳内的污垢 （4）尿合成素工段 主要任务 将液氨，CO2和循环回收的氨基甲酸铵溶液以一定组成条件送入尿素合成塔合成尿素，为后工段提供合格的稀尿液，并将本反应的氨和本转化尿素的CO2经一，二段分离，回收并以甲铵液形式全部循环返回合成塔。 基本原理 尿素合成的主要原料是NH3和CO2，后者是合成氨厂的副产品。尿素合成反应分两步： 第一步：氨基甲酸铵的生成 2NH3（液）+CO2（气）≒NH4CONH2 (液)+117.17kJ/kmol 此反应是快速,强放热的可逆反应，常压下该反应的速度很慢,加压下反应速度加快，容易达到化学平衡，二氧化碳转化为甲铵的程度很高。 第二步：甲铵脱水生成尿素 NH4CONH2(液)≒CO(NH2)2(液)+H2O(液)-15.48kJ/kmol 此反应是微吸热的可逆反应,反应速度较慢,需长时间才能达到平衡，在甲铵呈熔融状态时才较明显的反应速度。 总的合成反应： 2NH3（液）+CO2（气）≒CO(NH2)2(液)+H2O(液)+Q 这是一个体积缩小的可逆放热反应，尿素合成反应的CO2的转化率受压力、温度、进料的NH3/CO2（摩尔比），H2O /CO2（摩尔比）物料在塔内停留时间的因素的影响，合成反应的速度随温度升高而加快，随压力升高而加快，但当压力升高到一定值后，再升高压力，转化率不再明显提高。提高反应物NH3和CO2浓度，也可提高CO2转化率，在生产过程中由于NH3比CO2容易回收，一般是NH3过量。转化率还受合成塔容积的限制，所以一般不可能达到平衡转化率。 当温度的是170 ～190oC氨与二氧化碳的摩尔比是2.0，压力高到足以使反应物得以保持液态时，甲胺转化为尿素的转化率为（以CO2计）50%；其反应速率随温度的升高而增大。当温度不变时转化率随压力的升高而变大，转化率达到一定值后，继续提高压力 不再有明显增大，此时，几乎全部反应物混合物以液态存在。 提高氨与二氧化碳的摩尔比，可增大二氧化碳的转化率，降低氨的在转化率。实际生产过程中，由于氨的回收比二氧化碳容易，因此采用氨过量，一般按与二氧化碳的摩尔比≥3。反应物料中，水的存在将降低转化率，在工业设计中要把循环物料中的水量降低到最小限度。少量氧（空气）的存在能阻缓材料的腐蚀。增加反应物料的停留时间能提高转化率，但并不经济，工艺设计中最佳条件的选择是在经济合理的情况下，追求单位时间的最大产量。典型的工艺操作条件是温度180～200oC、压力13.8～24.66MPa、按与二氧化碳摩尔比2.8～4.5、反应物料停留时间 25～40min。 合成塔出口溶液通过三级分解，即中压、低压和闪蒸分解。中压压力为1·62-1~1·67MPa，低压压力为0·25MPa，闪蒸压力为负压。出口溶液先减压到中压，在预分离器进行气液分离，温度有所下降。预分离器是一个空的气液分离罐。预分离器的液相进预蒸馏塔（一分塔）。塔下部设有加热器，进行加热分解，温度达160℃。为充分利用出口气体的冷凝热，预分离器的气相进入闪蒸器，一分塔的气相进入一段蒸发器，进行气体换热。换热过后的气液混合物分别通过一吸外冷器和一吸二外冷器冷却之后进入一吸塔下部。一吸塔分为两段，下段为鼓泡段，上段为精洗段。气液混合物在鼓泡段用低压循环来的稀甲铵溶液吸收，在此将气体中的绝大部分二氧化碳和几乎全部水蒸气以及一部分氨气均吸收下来而转入液相。未被吸收的气体在塔内上升，与由液氨缓冲槽来的回流液氨和清洗液与其配成的浓氨水逆流接触，是气体中的二氧化碳和水蒸气完全得到吸收。纯的气态氨进入氨冷凝器，冷凝下来的液氨流入液氨缓冲槽。一吸塔（一段吸收塔）起着精馏的作用。塔顶得到纯NH3气，塔底则是高浓度NH3和CO2的水溶液，即甲铵液。在所选用的中压压力下，冷却水的温度即可使吸收塔顶出来的氨冷凝。液氨如果混有少量二氧化碳会生成氨基甲酸铵结晶而堵塞设备和管道，因此一吸塔要保证将CO2完全吸收。冷凝下来的液氨除部分回流外，其余与新鲜原料液氨汇合，经高压氨泵送回合成塔。甲铵液则是通过甲铵泵返回合成塔。这样，未反应的两种原料均得以回收。 在氨冷器中未冷凝的惰性气体送入惰洗器（惰性气洗涤器），用二段蒸发冷凝液将其中的氨吸收，出来的溶液送入一吸塔顶。 由一分塔出来的溶液再一次减压进入低压循环。二分塔下部有加热器，再次进行加热分解，温度约为150℃。分离出来的液体送入闪蒸器，气体则进入二甲液预热器，再经过二循一冷器和二循二冷器后进入尾气吸收塔，然后放空。 闪蒸器在负压下操作，使液体闪蒸，除去残余的溶解NH3和CO2，以及一部分水，尿液得到进一步净化和浓缩，得到质量分数70% ~ 80%的尿液，之后，尿液被送入蒸发系统。 尿液进行两段蒸发，一段蒸发将尿液蒸发到约90%，二段蒸发浓缩至99·9%，均在负压下操作。一段蒸发加热器所需的热量有一部分来自中压循环的分解气的冷凝，不足的数量及二段蒸发加热器的热量由中压管网蒸汽提供。闪蒸器出来的蒸汽先经过蒸发冷凝器，然后与一段蒸发分离出来的蒸汽一并进入一段表面冷凝器A、B（一表冷）进行冷凝后放空，二段蒸发分离出来的蒸汽进入二段表面冷凝器（二表冷）进行冷凝。二段蒸发得到的温度约为140℃的尿液用熔融尿素泵送至造粒塔顶，经造粒喷头喷洒造粒。粒状尿素再经皮带运输、包装即成为产品。 （三）危险有害因素和防护措施 成都玉龙化工有限公司的危险有害因素汇总表： 危险类别 燃烧爆炸 引起的原因 存在部位 1、易燃易爆品：NH3、CO、H2、天然气； 1、生产区域； 2、易燃易爆品泄露或挥发至空气中形成爆炸性2、液氨储存场所。 混合物至爆炸极限； 3、明火、电气火花、高温、静电等激发能源。