第三章 有机化合物的制备实验
实验十八 呋喃甲醇和呋喃甲酸的制备
一、实验目的
1. 了解并掌握用康尼查罗反应制备呋喃甲醇和呋喃甲酸的原理与方法。 2. 进一步熟悉常压蒸馏、分液等基本操作。
二、实验原理
由呋喃甲醛和氢氧化钠通过康尼查罗反应制备呋喃甲醇及呋喃甲酸钠，呋喃甲酸钠再用浓盐酸酸化制备呋喃甲酸。
反应式：
CHOO+NaOHOCH2OH+COONaO
COONaO+HClOCOOH+NaCl
三、仪器与试剂
仪器：图1.6（c）和图2.19（a）所示装置。
试剂：呋喃甲醛3.3mL，43%氢氧化钠3mL，浓盐酸，乙醚24mL，无水硫酸镁。 四、实验步骤
将 3mL43%氢氧化钠溶液放入 100mL烧杯中，冰水浴冷至5℃左右，手动搅拌下滴加呋喃甲醛3.3mL（约需10min）（2），维持反应温度在8℃～12℃（3），加完后继续搅拌，反应20min得到黄色浆状物。
在搅拌下加入适量的水（约 5mL） 使固体全溶（4）。将反应液转入分液漏斗中， 用乙醚萃取 3 次 （12mL，7mL，5mL），合并萃取液，用无水硫酸镁干燥后，水浴蒸馏乙醚，再蒸馏收集169℃～172℃馏分，得到的液体产品约 1.2g。 纯的呋喃甲醇为无色透明液体，沸点为171℃，nD1.4868。
乙醚萃取过的水溶液用浓盐酸酸化至 pH=3（5），待结晶全部析出，抽滤，用少许水洗涤。
（6）
（1）
20粗的呋喃甲酸用水进行重结晶，得白色针状晶体 本实验约需 8h。
，产品约 1.5g，熔点为 133℃～134℃。
五、注释
（1）这个反应是在两相间进行的，欲使反应正常进行，必须充分搅拌。
（2）纯呋喃甲醛为无或浅黄色液体，但久存易呈棕色，用前蒸馏纯化，收集155℃～ 162℃馏分，最好减压蒸馏收集（54～55）℃/2.261kPa 的馏分。
（3）反应温度若低于 8℃，则反应太慢，若高于 15℃，则反应温度极易上升而难以控制，反应物会变成深红色。也可采用将氢氧化钠溶液滴加到呋喃甲醛中的方法。两种方法产率相仿。
（4）加入适量水溶解呋喃甲酸钠使之呈溶液。若加水过量，会导致部分产品损失。 （5）酸量一定要加够，保证酸化后真正达到 pH=3，使呋喃甲酸充分游离出来，这一步
骤是影响呋喃甲酸收率的关键。
（6）从水中得到的呋喃甲酸呈叶状晶体，100℃时有部分升华，最好自然晾干。
六、思考题
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有 机 化 学 实 验
1. 根据什么原理来分离提纯呋喃甲醇和呋喃甲酸？ 2. 在反应过程中析出的黄色浆状物是什么？
3. 乙醚萃取过的水溶液，若用 50% 硫酸酸化，是否合适？
实验十九 2,4-二氯苯氧乙酸的制备
一、实验目的
1. 学习 2,4-二氯苯氧乙酸的制备原理和方法。 2. 熟悉搅拌、重结晶等实验操作技术。 二、实验原理
植物生长调节剂是在任何浓度条件下都能影响植物生长和发育的一类化合物。目前，人类已经合成了一些与生长调节剂功能相似的化合物，如 2,4-二氯苯氧乙酸 （2,4-D）就是一种有效的除草剂。2,4-二氯苯氧乙酸的合成分为三个步骤。苯氧乙酸可由苯酚钠和氯乙酸通过 Williamson 合成法制备。通过它的氯化，可得到对氯苯氧乙酸和 2,4-二氯苯氧乙酸。前者又称防落素，可以减少农作物落花落果。后者又名除莠剂，可选择性地除掉杂草，二者都是植物生长调节剂。
反应式：
OHClCH2COOHNa2CO3OCH2COONaHClOCH2COOHClCH2COONaNaOH
OCH2COOH+HCl+H2O2FeCl3OCH2COOHClOCH2COOH
OCH2COOHCl+2NaClOH+ClCl
三、仪器与试剂
仪器：参见图 1.4（c），图2.20。
试剂：氯乙酸 3.8g（0.04mol），苯酚 2.5g（0.027mol），饱和碳酸钠溶液，35% 氢氧化钠溶液，冰醋酸，浓盐酸，过氧化氢（33%），次氯酸钠，乙醇，乙醚，四氯化碳。
四、实验步骤
1. 苯氧乙酸的制备
在装有揽拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的 100mL 三口瓶中，加入 3.8g 氯乙酸和 5mL 水。开始搅拌，慢慢滴加饱和碳酸钠溶液（1）（约需 7mL），至溶液 pH 为 7～8，然后加入 2.5g 苯酚，再慢慢滴加 35% 的氢氧化钠溶液至反应混合物 pH 为 12。将反应物在沸水浴中加热约 0.5h。反应过程中 pH 会下降，应补加氢氧化钠溶液，保持 pH 为12，在沸水浴上再继续加热 15min。反应完毕后，将三口瓶移出水浴，趁热转入锥形瓶中，在搅拌下用浓盐酸酸化至 pH 为 3～4。
在冰浴中冷却，析出固体，待结晶完全后，抽滤，粗产物用冷水洗涤 2～3 次后，在60℃～65℃下干燥，产量约 3.5～4g，测熔点。粗产物可直接用于对氯苯氧乙酸的制备。
纯苯氧乙酸的熔点为 98℃～99℃。
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第三章 有机化合物的制备实验
2. 对氯苯氧乙酸的制备
在装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的 100mL 的三口瓶中加入 3g（0.02mol）上述制备的苯氧乙酸和 10mL 冰醋酸。将三口瓶置于水浴加热，同时开动搅拌。待水浴温度上升
（2）
至55℃ 时，加入少许（约 2Omg）三氯化铁和 10mL 浓盐酸。当水浴温度升至60℃～ 70℃时，在 lOmin 内慢慢滴加 3mL 过氧化氢（33%），滴加完毕后保持此温度再反应 20min 。升高温度使瓶内固体全溶，慢慢冷却，析出结晶。抽滤，粗产物用水洗涤 3 次。粗品用 1:3 乙醇-水重结晶，干燥后产量约 3g 。
纯对氯苯氧乙酸的熔点为 158℃～159℃。 3.2,4-二氯苯氧乙酸 （2,4-D） 的制备
在 100mL 锥形瓶中，加入 1g（0.006mol）干燥的对氯苯氧乙酸和 12mL 冰醋酸，搅拌使固体溶解。将锥形瓶置于冰浴中冷却，在振荡下分批加入 19mL5%的次氯酸钠溶液
（3）
。然
后将锥形瓶从冰浴中取出，待反应物温度升至室温后再保持 5min 。此时反应液颜色变深。向锥形瓶中加入 5OmL 水，并用 6mol/L 的盐酸酸化至刚果红试纸变蓝。反应物每次用 25mL 乙醚萃取2 次。合并醚萃取液，在分液漏斗中用 15mL 水洗涤后，再用 15mL10%的碳酸钠溶液萃取产物（小心! 有二氧化碳气体逸出）。将碱性萃取液移至烧杯中，加入 25mL 水，用浓盐酸酸化至刚果红试纸变蓝。抽滤析出的晶体，并用冷水洗涤 2～3 次，干燥后产量约 0.7g，粗品用四氯化碳重结晶，熔点 134℃～136℃。
纯 2,4-二氯苯氧乙酸的熔点为 138℃。 本实验约需 8h。
五、注释
（1） 为防止氯乙酸水解，先用饱和碳酸钠溶液使之成盐，并且加碱的速度要慢。 （2） 开始滴加时，可能有沉淀产生，不断搅拌后又会溶解。若未见沉淀生成，可再补加 2～3mL 浓盐酸。
（3） 若次氯酸钠过量，则会使产量降低。 六、思考题
1. 说明本实验中各步反应所要求 pH 的目的和意义。 2. 以苯氧乙酸为原料，如何制备对溴苯氧乙酸？
实验二十 邻硝基苯酚和对硝基苯酚的制备
一、实验目的
1.了解并掌握以苯酚为原料，通过硝化反应制备邻硝基苯酚和对硝基苯酚的反应原理及方法。
2.进一步掌握电动搅拌、水蒸气蒸馏等基本操作。
二、实验原理
苯酚很容易硝化，与冷的稀硝酸作用，即生成邻和对硝基苯酚的混合物。实验室多用硝酸钠（或硝酸钾）与稀硫酸的混合物代替稀硝酸，以减少苯酚被硝酸氧化的可能性，并有利于提高对硝基苯酚的产量。
由于邻硝基苯酚通过分子内氢键能形成六元螯合环，而对硝基苯酚只能通过分子间氢键形成缔合体。因此，邻硝基苯酚沸点较对位的低，不溶于水，可以随水蒸气蒸出，与对位异构体分离。
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有 机 化 学 实 验
H...O.....ON2OOH....ONOOH....ON
邻硝基苯酚 对硝基苯酚
反应式：
OHOHNO2OH+2HNO3+NO2
三、仪器与试剂
仪器：图1.4（c），图1.10所示装置。
试剂：
[方法一] 苯酚 7g（0.074mol）， 硝酸钠 11.5g（0.135mol）， 浓硫酸 19g（10.5mL，0.17mol）， 浓盐酸 5mL， 活性炭 0.5g，2% 稀盐酸。 [方法二] 苯酚 4.5g（0.045mol）， 浓硝酸 （d =1.42）5.7g（4mL，0.09mol），苯，2% 稀盐酸，1%氢氧化钠 10mL。
四、实验步骤
[方法一] 用硝酸钠和稀硫酸的混合物硝化。
安装图1.4（c）所示装置，在250mL三颈瓶中放置 3OmL 水，慢慢加入 10.5mL 浓硫酸，再加入 11.5g 硝酸钠，待硝酸钠全溶后，将三颈瓶置于冰浴中冷却。在小烧杯中称取 7g 苯（1）
酚，并加入 2mL 水，温热搅拌使溶，冷却后倒入滴液漏斗中。在摇荡下自滴液漏斗往三颈瓶中逐滴加人苯酚水溶液，用冰水浴控制反应温度在 10℃～15℃（2）。滴加完毕后，保持同样温度放置 0.5h，搅拌，使反应完全。此时得到黑色焦油状物质，用冰水浴冷却，使焦油状物固化。小心倾去酸液，油状物每次用 20mL 水洗涤 3 次（3），以除去剩余的酸液。将油状物用水蒸气蒸馏 （装置见图1.10） 至冷凝管中无黄色油滴馏出为止（4）。馏出液冷凝
（5）
为黄色，固体状的邻硝基苯酚。抽滤后，干燥，粗产物约 3g。用乙醇—水混合溶剂重结晶，得亮黄色针状晶体约 2g。
在水蒸气蒸馏后的残液中，加水至总体积约为 80mL，再加入 5mL 浓盐酸和 0.5g 活性炭，加热煮沸 10min，趁热过滤。滤液再用活性炭脱色一次。将滤液冷却使粗对硝基苯酚立即析出。抽滤，干燥后约 2～2.5g，用 2% 稀盐酸重结晶，得无色针状晶体约 1.5g。
纯邻硝基苯酚的熔点为 45.3℃～45.7℃，对硝基苯酚的熔点为 114.9℃～115.6℃。
本实验约需 8h。
[方法二] 用稀硝酸硝化。
安装图1.4（c）所示装置，在 100mL 三颈瓶中加入 4.5g 苯酚，0.5mL 水和 15mL 苯，滴液漏斗中放置 4mL 浓硝酸。将三颈瓶置于冰水浴中冷却，在充分搅拌下，待瓶内混合物温度降至 10℃以下时，开始滴加浓硝酸，立即发生剧烈的放热反应，控制滴加速度，使反应温度保持在 5℃～10℃，滴加完毕，在冰水浴中继续搅拌 5min，在室温搅拌 1h，使反应完全。然后将三颈瓶置于冰水浴中冷却，析出对硝基苯酚晶体（6）。抽滤，晶体用 1OmL 苯洗涤 （滤液和苯洗液中含邻硝基苯酚和 2,4-二硝基苯酚，切勿弃去）。粗对硝基苯酚可用 2% 盐酸或苯重结晶。
将滤液和苯洗涤液置于分液漏斗中，分去含酸的水层，苯层转入克氏蒸馏瓶中，加入
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第三章 有机化合物的制备实验
15mL水，安装图1.10所示装置，进行水蒸气蒸馏。当苯全部蒸出后
（7）
，更换接收器，继续
水蒸气蒸馏，蒸出邻硝基苯酚。冷却馏出液，抽滤收集邻硝基苯酚。干燥后测熔点。若熔点较低，可用乙醇—水重结晶。 克氏蒸馏瓶残液中主要含 2,4-二硝基苯酚，因其毒性很大，且能渗过皮肤被人吸收，故应加入 1OmL1% 氢氧化钠溶液作用后倒入废物缸。
本实验约需 8h。 五、注释
（1） 苯酚室温时为固体（熔点 41℃），可用温水浴温热熔化，加水可降低酚的熔点，使呈液态，有利于反应。苯酚对皮肤有较大的腐蚀性，如不慎弄到皮肤上，应立即用肥皂洗和水冲，最后用少许乙醇擦洗至不再有苯酚味。
（2） 由于酚与酸不互溶，故需不断搅拌使其充分接触，达到反应完全，同时可防止局部过热现象。反应温度超过 20℃时，硝基苯酚可继续硝化或被氧化，使产量降低。若温度较低，则对硝基苯酚所占比例有所增加。
（3） 最好将反应瓶放入冰水浴或冰柜中冷却，使油状物固化，这样洗涤较为方便。如反应温度较高，黑色油状物难以固化，用倾泻法洗涤时，可先用滴管吸取少量酸液。残余酸液必须洗除，否则在水蒸气蒸馏过程中，由于温度升高，会使硝基苯酚进一步硝化或氧化。 （4） 水蒸气蒸馏时，往往由于邻硝基苯酚的晶体析出而堵塞冷凝管。此时必须调节冷凝水，让热的蒸气通过使其熔化，然后再慢慢开大水流，以免热的蒸气使邻硝基苯酚伴随逸出。
（5） 先将粗邻硝基苯酚溶于热的乙醇（约40℃～45℃）中，过滤后，滴入温水至出现浑油。然后在温水浴（40℃～45℃） 温热或滴入少量乙醇至清，冷却后析出亮黄色针状的邻硝基苯酚。 （6） 因苯的冰点为 5.5℃，故不宜过分冷却，以免苯一起析出。 （7） 苯和水形成共沸混合物，沸点 69.4℃可先被蒸出。当冷凝管中刚出现黄色时即示苯已蒸完，应立即调换接收器。蒸出的苯应倒入回收瓶中。
六、思考题
1. 本实验有哪些可能的副反应？如何减少这些副反应的产生？
2. 试比较苯、硝基苯、苯酚硝化的难易性，并解释其原因。 3. 为什么邻和对硝基苯酚可采用水蒸气蒸馏来加以分离？
4. 在重结晶邻硝基苯酚时，为什么在加入乙醇温热后常易出现油状物？如何使它消失？后来在滴加水时，也常会析出油状物，应如何避免？ 5. 为什么在纯化固体产物时，总是先用其他方法除去副产物、原料和杂质后，再进行重结晶来提纯？反应完后直接用重结晶来提纯行吗？为什么？
实验二十一 甲基橙的制备
一、实验目的
1. 通过甲基橙的制备掌握重氮化反应和偶合反应的实验操作。 2. 熟悉重结晶的原理与操作。
二、实验原理
甲基橙是指示剂，它是由对氨基苯磺酸重氮盐与N,N-二甲基苯胺的醋酸盐，在弱酸介质中偶合得到的。
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