有 机 化 学 实 验
H2NSO3H+NaOHH2NSO3Na+H2O
SO3NaNaNO2HClH2N[HOS3+NNCl]-C6H5N(CH3)2CH3COOH
[HO3SNNN(CH3)2OAcH]+-NaOHNaO3SNNN(CH3)2+NaOAc+H2O
三、仪器与试剂
仪器： 150mL烧杯，试管，抽滤装置如图2.19
试剂： 对氨基苯磺酸晶体2.1g（0.01mol），亚硝酸钠0.8g（0.11mol），N,N-二甲基苯胺1.2g（1.2mL，0.01mol），盐酸，氢氧化钠，乙醇，乙醚，冰醋酸，淀粉—碘化钾试纸。
四、实验步骤
1. 重氮盐的制备
在烧杯中放置 10mL5% 氢氧化钠溶液及 2.1g 对氨基苯磺酸晶体（l），温热使溶。另溶 0.8g 亚硝酸钠于 6 mL水中，加入上述烧杯中，用冰盐浴冷至 0℃～5℃。在不断搅拌下，将 3mL 浓盐酸与 10mL 水配成的溶液缓缓滴加到上述混合物中，并控制温度在 5℃以下。滴加完后用淀粉—碘化钾试纸检验。然后在冰盐浴中放置 15min 以保证反应完全。
2. 偶合
在试管内混合 1.2gN,N-二甲基苯胺和 1mL 冰醋酸，在不断搅拌下，将此溶液慢慢加到上述冷却的重氮盐溶液中。加完后，继续搅拌 10min，然后慢慢加入 25mL5% 氢氧化钠溶液，直至反应物变为橙色，这时反应液呈碱性，粗制的甲基橙呈细粒状沉淀析出（4）。将反应物在沸水浴上加热 5min，冷至室温后， 再在冰水浴中冷却，使甲基橙晶体析出完全。抽滤收集结晶，依次用少量水、乙醇、乙醚洗涤，压干。
若要得到较纯产品，可用溶有少量氢氧化钠（ 约0.1～0.2g） 的沸水 （每克粗产物约需 25mL） 进行重结晶。待结晶析出完全后，抽滤收集，沉淀依次用少量乙醇、乙醚洗涤（5）。得到橙色的小叶片状甲基橙结晶，产量 2.5g。
溶解少许甲基橙于水中，加几滴稀盐酸溶液，接着用稀的氢氧化钠溶液中和，观察颜色变化。
本实验约需 6h 。
五、注释
（1）对氨基苯磺酸是两性化合物，酸性比碱性强，以酸性内盐存在，所以它能与碱作用成盐而不能与酸作用成盐。
（2） 若试纸不显蓝色，尚需补充亚硝酸钠溶液。 （3） 在此时往往析出对氨基苯磺酸的重氮盐。
（4） 若反应物中含有未作用的N,N-二甲基苯胺醋酸盐，在加入氢氧化钠后，就会有难溶于水的N,N-二甲基苯胺析出，影响产品的纯度。湿的甲基橙在空气中受光的照射后，颜色会很快变深，所以一般得紫红色粗产物。
（5） 重结晶操作应迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高时易使产物变质，颜色变深。用乙醇、乙醚洗涤的目的是使其迅速干燥。
（2）
（3）
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第三章 有机化合物的制备实验
六、思考题
1. 什么叫偶联反应？试结合本实验讨论一下偶联反应的条件。
2. 在本实验中，制备重氮盐时为什么要把对氨基苯磺酸变成钠盐？
实验二十二 手性α-苯乙胺的制备
一、实验目的
1、 学习掌握手性化合物制备的一般方法。 2、 进一步熟悉水蒸气蒸馏等基本操作。 二、实验原理
利用 Leukart 反应，用苯乙酮和甲酸铵即可制得α-苯乙胺。 反应式：
OCCH3NH2+HCOONH4CHCH3+H2O+CO2+NH3
若要把外消旋的一对对映体分开，就必须用拆分的方法。一般是利用形成非对映体的方法进行拆分。如果外消旋混合物内含有一个易于反应的所谓拆分基团，如羧基、氨基等，就可以使它与一个纯的旋光性化合物（称为拆分剂）发生反应，从而生成两种非对映体。利用非对映体的物理性质不同，可用结晶方法将它们分离、精制，然后再去掉拆分剂，得到纯的旋光异构体。常用的拆分剂有酒石酸、樟脑磺酸、马钱子碱、奎宁等。
此外，有机体的酶对它的底物具有非常严格的空间专一的反应性能，可以用生化的方法把一对对映体分开；还可利用具有光学活性的吸附剂用柱层析的方法把一对光学异构体拆开。
反应式：
NH2CCH3COOH(+)酒石酸(-)-α-苯乙胺·（在甲醇中溶解度小）OH-(-)-α-苯乙胺+HHOOHHCOOH(+)酒石酸(-)-α-苯乙胺·（在甲醇中溶解度大）OH(-)-α-苯乙胺
三、仪器与试剂 仪器：如图2.17
试剂：甲酸铵 50.OOg（0.80mol），苯乙酮 30.00g（0.25mol），苯，氢氧化钠，D-（+） 酒石酸 15.60g（0.104mol），乙醚，丙酮，甲醇。
四、实验步骤
1. (±)-α-苯乙胺的制备
在 100mL 克氏蒸馏瓶中，加入 50.OOg 甲酸铵、30.OOg 苯乙酮及几粒沸石，温度计插入瓶底，侧管连接冷凝管。加热至 150℃～155℃，混合物溶解分为两层并逐渐变均匀。沸腾下有水、苯乙酮馏出，同时不断产生泡沫并放出 NH3（g）和C02（g）。反应3h 后，温度可达185℃～190℃，保持温度在184℃～186℃下反应 2h。冷却后，把其倒入 100mL的分液漏斗中，用 30mL 水洗涤反应物，以除去甲酸铵和甲酰胺。分出油相，水相每次用 10mL 的
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有 机 化 学 实 验
苯提取二次；合并有机相，加入 50mL 的浓盐酸及几粒沸石，在蒸馏瓶中蒸出苯，然后再缓缓沸腾 40～5Omin，使 N-甲酰-α-苯乙胺进行水解。将水解后的酸性水溶液移至水蒸气蒸馏装置中，加入事先准备好的氢氧化钠溶液 （25g 氢氧化钠溶解于 50mL 水中） 进行水蒸气蒸馏。收集馏出物至弱碱性为止。将馏出物每次用 1OmL 苯提取 4 次，合并提取液，用氢氧化钠充分干燥。蒸出苯，收集 180℃～190℃的馏分，并将其中 184℃～186℃的馏分单独收集以备拆分用。产品呈无色透明油状液体，约 16.00～17.60g。产物为一对旋光异构体。
2. (±)α-苯乙胺的拆分
（1）（s）-(-)-α-苯乙胺
在 500mL 的锥形瓶中放入 15.60g(+)- 酒石酸和 210mL 甲醇，加热至沸，搅拌下慢慢加入 12.50g 合成的 (±)-α-苯乙胺（可事先测定其旋光度），注意加入时起泡沫，不要加得太快。将溶液在室温下慢漫冷却，静置 24h 后，析出白色棱形结晶。过滤结晶 （固液待用），并用少量冷甲醇洗涤，干燥，约 8.50～9.50g，将其溶解于 4 倍量的水中，加入 7.5mL4mol/L 氢氧化钠溶液，每次用 20mL 乙醚提取四次。合并乙醚提取液，用无水硫酸镁干燥。蒸出乙醚，减压下蒸馏 （s）-(-)-α-苯乙胺，沸点84～85℃/3.47kPa（26mmHg），产量约 2.00～3.00g，[α]25 = -39.5o。 D（2）（R）-(+)-α-苯乙胺
浓缩上述结晶母液，残渣用 80mL 水和 125mL50% 氢氧化钠溶液溶解，用乙醚提取 3～4次，每次用25mL。合并提取液，用无水硫酸镁干燥，蒸出乙醚。减压下蒸出 （R）-(+)-α-苯乙胺粗品。将蒸出的粗胺液在约 45mL 乙醇中，加热沸腾，向此热溶液中加入含有浓硫酸的乙醇溶液约 90mL（约加入硫酸 1.60g），待析出白色片状（R）-(+)-α-苯乙胺的硫酸盐，过滤结晶。浓缩母液，得第二批结晶，共约 14.OOg。再将所得结晶溶于25mL 热水中，沸腾后加入适量丙酮至浑浊，冷却后得白色针状结晶。再用 20mL 水、3mL50% 氢氧化钠水溶液溶解，用 20mL 乙醚提取3 次，无水硫酸镁干燥。蒸出乙醚，减压下72～74℃/2.26kPa（17mmHg） 蒸出无色透明油状物，（R）-(+)-α-苯乙胺，约 2.80g，[α]25 = +39.5o。 D
本实验约需10h。
五、注释
（l）
（1） 假如析出的是针形结晶，要重新加热溶解，重新冷却至棱形结晶析出才行。
六、思考题 1. 合成α-苯乙胺的反应称 Leukart 反应，试写出此反应机理。
2. 你认为拆分试验中关键的步骤是什么？如何控制反应条件才能分离好旋光异构物？
实验二十三 肉桂酸的制备
一、实验目的
掌握珀金(Perkin)反应的基本原理及合成肉桂酸的操作方法。进一步熟悉水蒸气蒸馏、回流等操作。
二、实验原理
芳香醛和酸酐在碱性催化剂作用下可发生类似的羟醛缩合反应，生成不饱和芳香酸。这个反应称Perkin反应。
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第三章 有机化合物的制备实验
CHO+(CH3CO)2OK2CO3CHCHCOOH
三、仪器及试剂
仪器：见图1.2和1.10。
试剂：苯甲醛，醋酐，无水碳酸钾，l0％NaOH，1:1HCl，刚果红试纸。 四、实验步骤
在125mL圆底烧瓶中，依次加入3mL新蒸馏过的苯甲醛(0.03mo1)、8mL新蒸馏过的醋（2）（3）
酸酐，4.2g研碎的无水碳酸钾，轻轻摇动，使三者混合均匀，然后装上接有干燥管的空气冷凝管，在165～175℃的油浴中回流40min。由于逸出二氧化碳，所以最初有泡沫出现。
反应终了后，冷却，加入8mL水，进行水蒸气蒸馏，除去未反应的苯甲醛，当蒸出的液滴无油珠时为止。残留液冷却后，加入20mL l0％NaOH 使溶液呈强碱性，再加入20mL水和少量活性炭，煮沸数分钟，趁热过滤，滤液冷却。在搅拌下加入体积比为1:l的盐酸至刚果红试纸变蓝，冷却，待结晶全部析出后，再进行抽滤，并用少量水洗涤晶体。粗产品烘干，即得到肉桂酸白色结晶（4）。产量2.4g，产率56％。熔点为133～134℃。
粗产品可用3:1的水/乙醇重结晶。
本实验约需4h。 五、注释
（1）苯甲醛放置过久，会自动氧化而部分生成苯甲酸，这不仅影响产品的质量，而且也影响反应进行。因此，所用苯甲醛要事先蒸馏，截取177～180℃馏分使用。
（2）醋酸酐存放过久会吸潮而水解为乙酸，故所用醋酸酐必须在实验前进行重新蒸馏。 （3）由于在反应中使用了酸酐，通常醇醛缩合中所用的稀碱就不能在此使用，因而改用与酸酐相对应的酸的钠盐或钾盐来代替。如果将盐换为碳酸钾，反应亦能顺利进行，且缩短反应周期。
（4）肉桂酸有顺反异构体，通常制得的是反式异构体，其熔点为133℃。
六、思考题
1．具有何种结构的醛能进行珀金反应?
2．用苯甲醛和丙酸酐在无水丙酸钾的存在下相互作用后得到什么产物?
（1）
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