第六章 宏观分析与性能检测
成份、结构、组织是物质不同微观层次的表征，各种性能则是物质宏观层次的表征。物质的宏观性能既是应用的基础又是微观表征在一定条件下的反映。不同外界条件下，成分相同的材料，仍会有不同层次组织结构的差异，从而显示不同的宏观性能。结构材料的力学或机械性能主要与物质总体结构及多子行为（晶体及其缺陷）有关；功能材料的熱、声、光、电、磁等性能主要与物质的电子结构及少子行为（电子能级、能带）有关。
“材料的性能”类似“系统的功能”。行为是变化，条件是外因，结构是内因。外因条件有应力、温度、化学介质、磁场、电场、幅照等。应从内、外因引起变化的辩证关系，理解和有效控制材料的性能。表达性能的参量是用于限制或确定方程式的变量或常量；其它条件给定时，用某一条件发生变化对材料所产生的响应来测定性能的参量。
理论上，有m种条件、n种行为，材料会有m n项性能。对材料性能的测定需要建立一种广义力与广义位移“流”的关系。关系为线性时，材料性能由线性常数表征，如弹性模量（应力=模量×应变）、热容（熵=热容×温度）等。
关系偏离线性时，材料性能需要由高阶的常数来描述，如非线性光学晶体的性能。材料的传输性能与材料内部参数的梯度所产生的流有关，由广义力与所产生的流之间的比例常数来表征，如热导率，电导率，扩散系数等，即广义力=性能系数×广义流。
材料测试的重点首先是单项性能，如力学中的强度、延伸率，物理中的弹性、热膨胀、热容、热传导、热辐射、电阻、磁性等。与许多参数有关的性能是单项性能的综合，如强韧性、耐磨性、耐蚀性等。性能分析测试随着物质科学与信息科学的发展而革新。
本章介绍与材料组织敏感的宏观分析测试：热过程分析、超声无损检测、电磁测量。
6-1 热分析技术
物质在加热时吸收热量，冷却时放出热量；而有转变和反应发生时，则加热（或冷却）时会吸收（或放出）额外的热量，即产生热效应。从热效应研究材料的转变和反应等称为热分析法，其特点是能量分析，它是材料动态过程研究最常用的宏观方法。
同时，热学性能是物质的基本属性，也是材料应用的依据，如热电材料。材料热学性能有：热容量、热膨胀系数、导热系数等。
6-1-1 热力学与热分析的基本概念
1．热力学的基本概念:热焓、热容与比热
热焓（H）是表征物质系统能量的状态函数。数值上H=系统内能U+压强P×体积U，对于凝聚态过程，依据热力学定律，物体吸收或放出的热量等于热熔的变化。即ΔQ=ΔH，故把质量m的物体，温度从OK升高到TK所需热量Q称热焓。
Q = cP mT （6-1-1）
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式中，cP为0～TK间的平均比定压热容。质量m的物质，温度升高1K所需的热量，称为该物质的热容(C)，单位J／K 。单位质量（1g）的热容称比热c，单位为J／g·K 。比热取决于物性而与质量无关。克原子或克分子物质的热容分别称为克原子热或克分子热。
热容和比热都与过程有关，压力一定时，称为比定压热容，以CP表示。体积一定时，称比定容热容，以Cv表示。对固体和液体的凝聚态，因二者差别小，不再加以区别。
同一物质在不同物态下，比热不同。如水的比热为1卡/(克·度)，而冰只有水的一半。科研中，还常用摩尔质量热容Cm，单位为J/(mol·K)。 （2）固体热容理论
固体的热容来源于受热后点阵离子振动加剧和体积膨胀对外作功。固体热容理论根据原子（离子）热振动的特点，从理论上阐明热容的本质，建立热容随温度变化的定量关系。
19世纪，法国科学家杜隆（P.L.Dulong）和帕替（A.T.Petit）用气体热容的统计力学处理晶体，并首先由实验得出：各种固态单元素物质的克原子热容约等于6卡或24.9J/(mol.K)，而与温度无关。这是经典热容理论的杜隆-帕替定律。它可从能量均分的宏观规律导出，一定温度以上对多数金属是正确的。
爱因斯坦热容理论引入布朗克微观量子论，指出晶体点阵中原子振动的能量是量子化的，且所有原子振动频率相同。德拜（Debye）则进一步提出，原子振动频率分布在0 –最大频率ν
m
之间。低温时，物质参与低频振动的原子多；随着温度升高，参与高频振动的原
子增多；存在特征温度（称德拜温度）Θ，当T≥Θ时，所有原子按最大频率振动。
金属热容由点阵离子振动的热容和电子热容两部分组成。一般温度下，电子的热容小得多，只考虑离子振动的热容。但在高温或低温时，电子热容的贡献不可忽视，过渡族金属中电子热容贡献更为突出。如图6-1-1所示热容随温度变化的三区段。
影响热容的因素，除温度外，还有：成份、相变和亚稳组织转变。组元和化合物结合能的差别可根据形成热来判断。形成热可视为形成温度下化合物热熔和组元热熔之间的差值。物质的形成热由高到低排序是：离子键化合物、共价键化合物、中间相和金属键化合物，固溶体的形成热最低。
图6-1-1热容随温度变化的三区段
2. 热分析的概念
由国际热分析协会（International Confederation for Thermal Ana1ysis，ICTA）规定：“热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化函数关系的技术。” 热分析是通过测量物质在受热或冷却过程中物性参数随温度的变化，研究物质成分、状态、结构、物化性质及评定材料耐热性、热稳定性等。热分析技术包含两个条件和内容：
① 样品的测量必须在程序控温的条件下。程序控制温度一般指以一定速率线性升温或降温程序，但也包括恒温、循环和倒数、对数等非线性程序变温。
② 要选择样品物质一种观测的物理量。它可以是质量、温度、热量、尺寸或其它热、力、声、光、电、磁等物理量（如反应热、比热、膨胀系数等），测量参数必须直接或间接能表示成温度的函数关系。样品物质包括试样和试样的中间产物、反应产物。
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3．热分析仪分类与基本结构
按ICTA的分类，热分析方法分为9类17种。根据跟踪样品物质在受热过程中变化的各种物理量分类，常用有：差热法（DTA）、示差扫描量热法（DSC）、热重法（TG）、热机械法（TMA）、动态力学分析（DMA）、逸出气体分析（EGA）等。现代热分析仪多具有上述各种分析的多功能配置和联用能力。
热分析仪最基本的工作是测定试样加热温度和加热时间或冷却温度和冷却时间的关系曲线，称热分析曲线。其基本结构如图6-2
图6-1-2 热分析仪通用基本结构
所示，由主机及程序温控、物性测量、显示、气氛控制五部分组成。主机由试样1、传感器2、炉子3、密封4、测温元件5组成。各类热分析仪差别主要是物性测量单元。
主要热分析方法及其测量参数、应用范围比较如表6-1-1
表6-1-1主要热分析方法比较
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6-1-2 差热法与示差扫描量热法
DTA和DSC曲线反映试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化。凡有热量变化的物理和化学现象都可以借助于DTA或DSC方法来分析研究。
1．差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA）
示差热分析是在程序升（降）温下，由于试样的吸、放热，测量试样在参比物间形成的温度差随温度（或时间）的关系，该热效应是因试样物理相变或化学反应产生的。 （1）差热分析的基本原理
如图6-1-3，试样S和参比物R 分别装入两坩埚，下面各有一相互反接的片状热电偶。试样与参比物同时程序升温，加热到某一温度，如试样发生放热或吸热，试样温度TS会高于或低于参比物温度TR，产生的温差ΔT，由两热电偶以差热电势传给微伏放大器，经放大后作为差热曲线的纵坐标。另一方面，从差热电偶参比物一侧取出的与参比物温度TR对应的信号，经
冷端补偿后作为DTA曲线的横坐标。 （2）DTA曲线（图6-1-4）
图6-1-3 DTA仪器原理结构
ICTA规定，DTA曲线横坐标为温度T（或时间t）；纵坐标表示温差（ΔT），吸热向下（或右），放热向上（或左）。相反方向出峰表明试样不同的热现象。 如图6-1-4，DTA曲线有基线、峰起点和终点、峰宽、峰高、峰面积等特征。
峰前沿最大斜率点切线与基线延长线交点的温度Te，称外推始点；峰高是垂直于温度轴的峰顶到内切基线之距离，此处温度为峰温TP 。Te和TP 重复性好，作为特征温度。
曲线回复到基线的温度是终止温度Tf ；峰宽是离开基线后又返回基线之间的温度间隔TiTf（或时间间隔）；因系统的热惰性，曲线不能立即回复到基线，反应真正的终止温度是Tf '可通过作图确定，从峰的始温向终温，偏离直线的点表示终点Tf '；峰面积是由峰与内切基线所围之面积，如图中TiTPTfTi所围。
DTA曲线的各种吸、放热峰的个数、位置与形状及其相应的温度，是定性鉴定样品的依据；基线的移动代表试样热容（或质量）的变化，一条件下，峰面积是反应热的度量，正比于试样热焓的变化，以面积分定量表示，用来分析反应热,即ΔQ=ΔH=∫ΔTdT
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图6-1-4 DTA曲线的特征
（3）DTA的影响因素
影响DTA结果的因素可分仪器因素和操作因素。仪器因素是指差热分析仪，主要有： ① 炉子均温区好，基线平直、检测性能稳定;传热性能影响差热分析灵敏度和峰形。 ② 试样与参比物两个测温热电偶的对称性好，则基线就愈平直，分析效果愈好。 操作因素是指操作者对试样与仪器选取不同试验条件对分析结果的影响，主要有： ① 参比物与试样的对称性，包括用量、密度、粒度、导热系数、比热容等，两者都应尽
可能一致，否则可能基线偏移、弯曲、影响峰面积甚至造成缓慢变化的假峰。 ② 升温速率、记录纸速，均会使DTA峰变形。升温速率不稳，会使基线偏移、弯曲。 ③ 试样量增多，反应时间加长，峰温位移向高温、峰变宽，面积扩大等。
DTA技术方便快速、样品用量少及适用范围广；但DTA有两个缺点：其一，试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，热导率（导热系数）K不断随温度变化，难以定量；其二，试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有差异，三者之间会发生热交换，降低了热效应测量的灵敏度和精确度。为克服这些缺点发展出差示扫描量热法（DSC）。
DSC是在程序控制温度下，不象TDA测样品与参比物的温差与温度关系；而是保持两者温差为0，测供给两者功率差与温度的关系。
DSC结构上除具有DTA控温回路外，增加了功率补偿回路，对试样产生的热效应能及时补偿，使得试样与参比物温度始终一致，无温差、无热交换；而且试样升温速率始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数K值恒定。
DSC根据所用补偿方法不同，分为功率补偿式和热流式。 图6-1-5为功率补偿型DSC原理及DSC曲线。特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和热传感器。通过调整试样的加热功率E，使试样和参比物的温差ΔT为零。从补偿的功率直接计算热流率。即
dQsdQrdHΔW =（–）= = f (T 或η) （6-1-3）
d?d?d?式中，ΔW为补偿的功率；dQ s /dη和dQ r /dη分别是单位时间给试样或参比物的热量；dH/dη为单位时间试样热焓的变化，又称热流率（单位为mJ／s），这是 DSC曲线的纵坐标。横坐标是时间（η）或温度（T）。应用温度范围：-175～725 ℃。
DSC是通过测定试样与参比物吸收的功率差，来代表试样的热焓的变化。DSC曲线下的面积就是转变的热效应。
图6-1-5 DSC原理及DSC曲线
2．差示扫描量热法（Differentia1 Scanning Calorimetry，DSC）
由于DSC直接测量的是热量，所以是一种量热法。“差示”是指除用试样外，还用参比物。扫描是指“温度扫描”，即温度从低到高（或从高到低）是动态量热技术，有别于经典热化学的恒温量热法。
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