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质量大大下降；如软缎为1,2-结构的聚丁二烯，其Tg1为0～4℃，则不能再常温下使用。在SBS热塑性橡胶中，即使SB二嵌段共聚物的含量不多（越2%），产品的抗张性能也会受到严重影响。星型SBS与线型的SBS相比较，忧郁前者的交联密度大，两厢的排列比较规整，因此在同样的条件下，其耐候性和弹性模量较高，从而可以改进抗冷流性能。再通养的分子量和相同的单体比的情况下，其熔融流动性能好，溶液粘度地；在温度升高时，其抗张强度的下降趋势远较线性的为弱。此外，星型SBS还具有较好的充油量.
（2）化学性能：产品含有不饱和双键，易氧化和老化，耐氧，臭氧和紫外线辐射性
能与SBR相似，遇火能燃烧。
(3)物理性能：白色弹性体，在常温下显示橡胶性能，高温下显软塑性，其二相分离结构决定了他有两个玻璃化温度，能在烃类，酯和酮中溶解或溶胀，在与水、醇、弱酸和弱碱接触的场合也能使用，在常温下，具有优良的拉伸度和单行，与素来噢相比，拉伸后永久变形小，屈挠和回弹性好，表面摩擦大，具有和通用硫化胶相近的摩擦系数，温度升高时，拉伸强度和硬度均降低，有优良的电性能，透气性能等。
1.1.2热塑性丁苯橡胶SBS应用 1.1.2.1应用上的性能优势
目前，热塑性弹性体是世界产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体。目前，该系列品种中主要有4种类型，即：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物（SEPS）。SEBS和SEPS分别是SBS和SIS的加氢共聚物。 SBS苯乙烯类热塑性弹性体是热塑性弹性体中产量最大（占70%以上）、成本最低、应用较广的一个品种，是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，被称为“第三代合成橡胶”。与丁苯橡胶相似，SBS可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，成为目前消费量最大的热塑性弹性体?2?。
SBS在加工应用拥有热固性橡胶无法比拟的优势：（1）可用热塑性塑料加工设备进行加工成型，如挤压、注射、吹塑等，成型速度比传统硫化橡胶工艺快；（2）不需硫化，可省去一般热固性橡胶加工过程中的硫化工序，因而设备投资少，生产能耗低、工艺简单，加工周期短，生产效率高，加工费用低；（3）加角余料可多次回收利用，节省资源，有利于环境保护。目前SBS主要用于橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和沥青改性剂四大应域。在橡胶制品方面，SBS模压制品主要用于制鞋（鞋底）工业，挤出制品主要用于胶管和胶带；作为树脂改性剂，少量SBS分别与聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）共混可明显改善制品的低温性能和冲击强度；SBS作为粘合剂具有高
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第1章 绪 论
固体物质含量、快干、耐低温的特点；SBS作为建筑沥青和道路沥青的改性剂可明显改进沥青的耐候性和耐负载性能。目前我国SBS的生产能力21万吨/年，而国内市场的需求则已却超过了35万吨，国内市场缺口较大，产品具有良好的市场发展前景。 a、物理机械性能。常温下SBS具有优良的拉伸强度和弹性。与塑料相比，拉伸后永久变形小，屈挠和回弹性好，表面摩擦大，具有和通用硫化胶相近的摩擦系数。温度升高时，则拉伸强度和硬度均降低。
b、热性能。由于SBS两相特征，呈现两个玻璃化温度。即使在很低的温度下仍能保持一定的柔软性，其最高使用温度则可随聚合配方的不同在一定的范围内调节。 c、耐天候和耐化学品性能。SBS的耐臭氧、氧、紫外线辐射性能与丁苯橡胶相似。许多烃类、酯和酮上能致使SBS溶解或膨胀，但SBS能在水、醇、弱酸和弱碱介质接触的场合使用。
d、电性能。SBS的电性能优良。 e、透气性。SBS的透气性优异。
f、粘度和流变性能。胶液浓度为10%的SBS粘度大约为丁苯橡胶相同浓度胶液的10%。SBS的熔融粘度随苯乙烯含量的增加而增加。当苯乙烯含量≥30%时熔融粘度则下降。在相同分子量时，支化的嵌段共聚物的溶液粘度和熔融粘度均较小。粘度随剪切应力和剪切速率的增加而降低。臂数越多，流动性越好。SBS与其它聚合物、油品、填充剂共混，可改善其流动性能。 1.1.2.2用途
主要用途有以下方面：
a、制鞋业。制得的鞋底柔曲性好，穿着舒适，不易打滑，透气性好。此外通过不同的配方可以改变色泽、硬度、光亮度、透明度等。
b、塑料改性。可对聚苯乙烯类、聚烯烃类、片状模塑料和沥青改性。 c、作胶粘剂。
此外，还可制作汽车零部件、电缆、胶管、胶布、涂料等。
?3?1.2热塑性丁苯橡胶国外内发展概况和需求
1.2.1生产现状
1.2.1.1全球生产概况
S B S的生产始于2 0世纪6 0年代，1 9 6 3年美国Phillips石油公司首次用偶联法生产出线型S B S（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物），1 9 6 5年美国S h e l l化学公司采用阴离子（仲丁基锂）聚合技术首次实现SBS的工业化生产。从此SBS的应用领域不断扩大，市场需求量不断增加，众多国家的石油化工企业都先后进行了SBS工业技
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术的研究开发和生产工作。1992年全球SBS的总生产能力为57万t，1998年生产能力增加到114万t。目前，世界上有13个国家或地区的25家公司从事SBS系列产品的生产，生产能力达到193.5万t/年（表1）。由于上述S B S生产装置许多是柔性生产线，也可选择生产顺丁、丁苯橡胶产品，因此实际SBS生产量相对较小，2008年全球SBS产量约为115万t。
1.2.1.2国内生产现状
自20世纪70年代我国开始对SBS进行研究开发以来，我国SBS的生产得到了很大的发展。1990年湖南岳阳巴陵石油化工公司合成橡胶厂采用北京燕山石油化工公司研究院技术建成了国内第一套年产1万t的SBS生产装置，从而结束了我国SBS产品长期以来完全依赖进口的局面。1993年,北京燕山石油化工公司建成一套年产1万t SBS生产装置。1998年，广东茂名石化乙烯工业公司从比利时Fina公司引进技术建成一套年产1万t SBS生产装置。北京燕山石油化工公司研究院开发的SBS生产技术还先后向意大利埃尼化学弹性体公司和中国台湾合成橡胶股份有限公司实现了转让。截至2007年年底,我国SBS总年生产能力为28万t，生产能力全部集中在中国石油化工集团公司所辖的巴陵石油化工公司、北京燕山石油化工公司和茂名石化乙烯工业公司，产品分为干胶和充油胶两大类。2007年3家企业SBS总产量达到30.2万t，生产装置平均开工率达到107.8%。2008年5月,中国台湾李长荣公司在广东惠州的年产10万t SBS生产装置建成投产，多年来我国SBS生产领域由中国石化集团公司一统天下的格局被打破。此外，广东茂名石化乙烯工业公司在2008年也将其SBS生产能力由5万t扩建到8万t。截止到2009年5月底,我国SBS的年总生产能力达到41万t，成为世界上最大的SBS生产国。其中中国石化集团公司生产能力占国内总生产能力的比例由以前的100%下降到75.6%。湖南岳阳巴陵石油化工公司合成橡胶厂是目前我国最大的SBS生产厂，年生产能力为14万t，占我国SBS总生产能力的34.15%，该厂除了能生产常用的SBS产品，还建有目前国内惟一的一套年产2万t氢化SBS(SEBS)生产装置,另外还生产少量苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)产品，是目前我国生产能力最大、产品品种最齐全的厂家。
目前国内SBS的生产能力不能满足实际应用的需求，因而有许多厂家计划扩建或新建SBS生产装置。中国石油集团公司所辖的大庆石油化工公司、新疆独山子石油化工公司也将分别建设年产8万t SBS生产装置,中国化工集团公司所辖蓝星集团公司计划建设一套年产5万t SBS生产装置。此外，巴陵石油化工公司、北京燕山石油化工公司也计划对其现有装置进行扩能改造。预计到2012年,我国SBS的总生产能力将超过70万t。2008年我国SBS生产厂家情况见表1?4?。
表1.1 2008我国SBS的生产厂家
生产厂家名称 巴陵石油化工公司 北京燕山石油化工公司
年生产能力/万t 14 9
4
备注
燕山石化研究院和巴陵石化合作开发技术 北京燕山石化公司研究院技术
第1章 绪 论
茂名石化乙烯工业公司 中国台湾李长荣（惠州）化学工业公司 合计
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引进比利时Fina公司技术，2008年扩建 自有技术，2008年新建
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1.2.2 进口量逐渐减小?5?
近几年,我国SBS的消费量一直呈快速增长的态势，而国内SBS产量不能满足实际需求,因此每年都得进口，且进口量不断增长。2005年我国SBS的进口量为20.3万t,2006年增加到23.02万t，创历史最高记录。2007年，由于制鞋业需求不断减少,国内SBS消费逐渐稳定，进口趋于理性，进口量减少到21.82万t，占国内市场的42.65%。2008年这种变化更加明显，8月份以后,受全球金融危机和原油价格等因素的影响，进口量明显下降， 8月SBS干胶进口量为10636 t，9月降到5048 t，仅为原来的一半，11月份继续下降到4061 t，同比减少约258.75 08年1~12月SBS干胶的总进口量为11.17万t，同比减少24.88%。SBS充油胶的进口情况类似,8月进口量为6 405 t，9月下降到525 t，11月为年月充油胶的总进口量为1.33万t，同比减少42.42%。2008年我国SBS的总进口量为14.76万t(包括部分其他橡胶)，同比减少32.35%。进口产品主要来源于韩国、美国、日本和我国台湾省，其中来自我国台湾省的进口量约占总进口量的58%，来自韩国的进口量约占25%，来自美国的进口量约占4%。我国台湾省产品以来料、进料加工方式为主；美国、日本产品以来料、进料加工贸易方式为主；韩国产品以一般贸易方式进口相对较多。在进口的同时，我国SBS产品也有少量出口，2008年SBS的总出口量为1.06万t，同比增长21.84%。2009年1~3月份，SBS进口量为228万t，同比降低49.28%；出口量为0.41万t，同比增长68.29%。
1.2.3热塑性丁苯橡胶橡胶的消费情况 1.2.3.1SBS在全球的消费与需求情况
随着SBS用途的不断拓宽，其应用开发研究也日趋开阔，在欧美发达国家，SBS的主要应用领域——沥青改性、聚合物改性和热熔胶粘等应用技术得到快速发展。全球SBS产品开发主要围绕交联型聚合物、赋予官能团极性的聚合物等展开，同时，还进行功能化的研究开发，以改善SBS的高温蠕变性、耐热老化性、粘接性、耐油性、柔软性等 [1]。2 0 0 0~2 0 0 5年，全球不同地区S B S的消费量持续增长，但随着市场的成熟，各地区的消费增长率不尽相同，其中亚太地区的年均消费增长率约为4.0%，西欧约为3.0%，美国约为5.0%，中国市场需求的年均增长率最高，超过10%。中国、美国、西欧已成为
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世界SBS的三大消费国家和地区。到2007年，全球消费达11 5万t/年。2 0 0 8年，受金融危机的冲击，世界经济增长明显放缓，全球SBS消费量基本保持2 0 0 7年的消费水平。 1.2.3.2.SBS国内消费与需求状况
未来市场竞争更加激烈我国SBS产品主要用于制鞋、沥青改性、聚合物改性以及胶粘剂等方面。近年来随着我国制鞋行业及道路建设的发展,我国SBS的消费量增长很快。2002年我国SBS的表观消费量为36287万t,2007年增加到51.15万t,同比降低约0214%,对外依存度降低为42.66%,2002~2007年SBS表观消费量的年均增长率约为6277%。2008年的消费量约为45.2万t,同比降低约11263%,对外依存度降至32.65%,近年来我国SBS产品供需情况见表2?6?。
表2近年我国SBS产品的供需情况
项目
2002年 2003年 2004年 2005年 2006年 2007年 2008年
2009年1-3月
生产能力/万t 产量/万t 进口量/万t 出口量/万t 表观消费量/万t 对外依存度/%
24 21.60 16.00 0.73 36.87 43.40
24 22.44 18.00 0.79 39.65 45.40
24 24.24 20.32 0.36 44.20 45.97
24 28.4 20.30 0.29 48.41 41.93
25 28.86 23.02 0.66 51.22 44.94
28 30.20 21.82 0.87 51.15 42.66
41 31.50 14.76 1.06 45.20 32.65
41 - 2.8 0.41 - -
2008年我国SBS产品的消费结构为:制鞋方面的消费量占总消费量的44.2%，沥青改性占23.2%，胶粘剂占13.3%，聚合物改性占11.1%，其他方面占8.2%。预计到2013年我国SBS的总消费量将达到约65万t。其中制鞋业仍将是我国SBS最主要的消费领域，但是由于国内外市场对鞋类的需求趋于稳定，因而鞋用SBS的消费增长速度将减慢，所占比例将由2008年的44.2%下降到2013年的35.4%左右。在沥青改性方面，由于我国加强基础设施建设，对高质量防水卷材的需求量将大大增加，因而沥青改性用SBS需求量所占比例将2008年的23.2%上升到2013年的约27.7%。在粘合剂领域，尽管参与竞争的产品很多,但由于SBS本身无毒无味，且生产粘合剂的流程简单,，因此SBS在压敏胶和热熔胶领域的市场份额会进一步扩大。另外，SBS在聚合物改性、涂料、油墨等方面的需求量也将会有所增加。但是待国内多套新建装置建成投产后,生产能力将过剩，再加上进口产品的涌入，未来市场竞争将更加激烈。
1.3热塑性丁苯橡胶的发展方向
(1)开发热塑性丁苯橡胶橡胶新品种和新牌号， 以调整现有热塑性丁苯橡胶的产品结构，增加装置适应性。继续进行充油顺丁橡胶不同充油份数及不同门尼的产品，稀土
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