第1章 绪 论
顺丁橡胶产量很少、装置规模小产品牌号单一，难以适应多种用途、多种加工配方的需求，缺少低顺橡胶的技术开发和应用研究，并尽早将研究成果投入工业生产， 实现在顺丁橡胶装置上的多品种生产。
(2) 优化热塑性丁苯橡胶现有的催化体系和工艺条件，进一步降低物耗能耗，提高技术水平。催化剂陈化方式需改进，以提高总转化率，稳定活性。国内蒸汽与溶剂的消耗略高于国外， 增加了产品成本，产品出口量小。需要提高生产自控水平，如在线门尼粘度检测水平低， 导致产品门尼粘度波动 较大，影响了用户使用。
(3) 开发新型聚合反应器。目前顺丁橡胶采用，采用双螺带搅拌器， 存在返混状态、搅拌不均等缺陷。所以主要是搅拌浆型的改动，提高混合效果， 强化传热能力，从而能优化聚合工艺指标， 提高产品的内在质量。
1.4本设计的设计任务与内容
本设计的任务是设计一间生产能力为30000t/a的热塑性丁苯橡胶生产车间，通过使用溶液聚合的方法进行生产。
设计的主要内容包括：通过对工艺流程的设计、物料衡算、热量衡算、三废处理等工序的设计。考虑现在生产热塑性丁苯橡胶的原料来源及其社会对热塑性丁苯橡胶的供需现状，选择合适的生产方法和生产地点。
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茂名学院本科毕业设计：3万吨/年顺丁橡胶车间工艺设计
第二章 工艺流程的设计
2.1热塑性丁苯橡胶生产技术
热塑性丁苯橡胶（SBS）是以丁二烯、苯乙烯为单体的聚苯乙烯链段(S)构成硬段和聚丁二烯链段(B)构成软段的三嵌段共聚物。其生产技术主要体现在聚合工艺的开发以及凝胶及后处理技术等几个方面。
热塑性丁苯橡胶（SBS）是典型的嵌段共聚物，嵌段共聚物是通过共价键，将两种或两种以上不同组成和性质的聚合物连段连接在一起的，由于不同种聚合物的不相容性，必然要发生微观上的相分离，并由此赋予共聚物以特殊的性质和功能。
2.2.1聚合反应机理
SBS是通过阴离子型聚合方法合成的。阴离子聚合是依靠增长的阴碳离子与单体分子进行加成反应的。阴离子聚合的基本反应历程也可分为链的引发、链的增长和链的终止散步历程。 2.2.1.1链的引发
在引发历程中，首先又引发剂的解缔合和络合体的离解，并诱发单体生成银滩离子的反应。该阴离子和引发剂电子给予的金属离子形成离子对，再在离子对剑进行单体的加成反应。
如：正丁基锂先引发苯乙烯 链引发：R-Li++S→RS-Li+ 2.2.1.2 链增长
链的增长反应是以极化了的单体插入到离子对间的方式进行的。反应单体不断插入末端离子对，而银滩离子不断沿着高分子链后一，这样高分子链就不断地增长。
链增长：RS-Li++nS→R(S)nS-Li+ (第一步反应) R(S)nS-Li++mB→R(S)nS(B)m-1B-Li+ （第二步反应） 2.2.1.3链终止
阴离子聚合的一个最重要的特征是在适当条件下可以不发生链的仗义和终止反应。因此，链增长反应的活性链直到单体耗尽仍可保持活性。如果在这种反应体系中再次加入同一种单体或是另一种适宜的单体，聚合反应仍可照常继续进行。从何理论上讲，该过程课无线进行下去，一直进行到整个反应体系内无单体存在为止。这种过程为无终止
第二章 工艺流程的设计
阴离子聚合。这种始终保持活性的聚合物链称为“活性聚合物”。无终止聚合和“活性聚合物”对SBS的合成油重要的实践意义。如在苯乙烯活性聚合物（PS*）中加入丁二烯，那么在PS*上又可以无终止地加成丁二烯，形成二嵌段活性聚合物（SB*）链。人们根据活性聚合物的特点，恶意交替加入不同的单体，这样就可以获得不同嵌段的单体，这样就可以获得不同嵌段的共聚物。
链终止：4R(S)nS(B)m-1B-Li++SiCl4→[R(S)nS(B)m-1B]4Si+4LiCl 式中，R：正丁基 SiCl4：偶联剂 S：苯乙烯单体 B：丁二烯单体
聚合反应结束后，胶液先经闪蒸再按要求加入防老剂后送去胶液罐[1]。
2.1.2 聚合反应工艺
SBS的生产方法包括顺序法和偶合法两种，顺序法用以合成线性SBS，即使先将溶剂，苯乙烯加入到聚合釜内，在一定温度下加入引发剂引发反应至反应完全（第一段反应），紧接着加入丁二烯，丁二烯立即在活性苯乙烯连段末端开始反应，反应完全活性SB–Li﹢双嵌段共聚物（第二段反应），然后再加入苯乙烯。生成星型S-B-S–Li﹢结构物后（第三段反应），最后再加入终止剂。
偶合法是先是使全部苯乙烯聚合，再加入丁二烯进行反应，生成活性SB﹣Li﹢双嵌段共聚物。这两部同顺序法前两步，而偶合法此后便是加入偶合剂了，用偶合剂的官能团与二个或多个活性双嵌段高分子基团进行耦合反应，加入的偶合剂可以使双官能团化合物，如二卤化甲苯、二溴乙烷、苯甲酸甲脂、二氯二甲基硅烷，则生成线性SBS，若加入的偶合剂是四官能团的化合物，如四氯化硅，四氯化锡等便可生成四臂星型的SBS产品。
聚合反应结束后，胶液由第一聚合釜顶部出来后依次通过串联的聚合釜再入终止釜。终止剂和防老剂按定量打入终止釜内。胶液经终止后进到混胶罐，再由胶液泵打入凝聚釜中进行凝聚。釜内通入大量蒸汽和循环热水，胶液喷入釜中后，绝大部分溶剂和丁二烯被蒸出，随水蒸汽进入全凝器。水蒸汽、溶剂和丁二烯蒸气被全部冷凝由全凝器由流入油水分离槽，分层捕捞水相流入水中间槽，油相流入油中间罐而后送至回收工序处理，胶料经脱水干燥后进行包装而得到产品?10?。
2.1.3生产方法的选择
偶合法的优点：改变偶合剂的种类，即方便的得到星型和线型两类完全不同的产品。避免了活性丁二烯基锂末端引发苯乙烯聚合这一困难操作，并减少了一次单体杂质造成活性连死亡的机会。这个操作过程比顺序法简单。特别是制备高分子量产品时，操作周
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期短的优点更加明显。
2.2原料的选择
2.2.1催化剂的选择
SBS的合成一般采用有机锂系引发剂，其优点主要在于生成的二烯烃聚合物1.2结构含量低（表3），产品性能好；其次是这类引发剂活性高，寿命长，聚合反应速度快，单体转化率搞。有激励通常采用丁基锂，它有四种异构体，即正丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂。
表3不同有机碱金属对聚丁二烯结构的影响
引发剂
锂（Li） 钠（Na） 钾（K） 铷（Rb） 铯（Cs） 顺式-1,4（%）
35 10 15 7 6 反式-1,4（%）
52 25 40 31 35 1,2结构（%）
13 65 45 62 59
在非极性溶剂中，丁基锂的四种异构体对二烯烃的引发效应按下列顺序：
仲＞叔＞异＞正
对苯乙烯的顺序则稍有差异：
仲＞异＞正＞叔
工业上一般采用仲丁基锂和征丁基锂作引发剂。前者具有活性高、对SBS的聚合诱导期没有影响，所得产品分子量分布窄，物性好等优点，但价格贵、不易保存。后者虽活性不及前者，但制备收率高、价格低，便于保存，仍是一种比较满意的引发剂，为了提高其反应活性，可以在反应体系中引入活化剂如THF（四氢呋喃）等极性溶剂。以THF为活化剂是，其用量一般为引发剂的1～2倍指数10倍。
2.2.2聚合溶剂的选择
阴离子聚合是由于有离子对的形成才得以进新的，因此溶剂的介电性能对离子对的形成起着至关重要的作用。极性溶剂能促进引发剂缔合物的离解和离子对的形成，提高反应的形成，提高反应活性。如THF就可以作为SBS的局和溶剂，并能获得较高的反应速度。但其对单体加成的结构有极大影响，易发生丁二烯的1,2加成反应，因此一般不作为SBS的聚合溶剂，因而可以作为活化剂。
基于上述原因，SBS聚合反应采用介电常数较小且对聚合物溶解性好的非极性溶剂，如苯、甲苯、环己烷、正己烷等。这些溶剂中的聚合反应速度随溶剂介电常数的递减而依次递减。
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第二章 工艺流程的设计
甲苯﹥苯﹥正己烷﹥环己烷
由于环己烷容易提纯，对SBS的溶解性好，又不像苯那样有毒，而甲苯又可以导致链转移，因此工业生产中以环己烷做溶剂更有利。
2.2.3其他助剂的选择
反应是以四氢呋喃为活化剂，四氯化硅为偶联剂，水为终止剂
2.2.4聚合条件的选择
2.2.4.1聚合温度
聚合温度一般选择在60℃左右。过高难于控制分子量，而且由于热的关系，使活性聚合物“死亡”；过低则会影响聚合速率。 2.2.4.2聚合压力
压力对聚合反应影响不大。聚合过程中只要自身压力存在使单体处在液相就行了。也有充入惰性惰性气体的方法，以降低反应单体的分压，使聚合反应在较短时间内趋于完全。
2.2.4.3聚合时间
聚合时间因聚合方法而异。采用顺序加料法，时间要少于24h，第一段1-2h，第二段2-3h，第三段约h。采用偶联法，第一段2-3h，第二段2-3h，偶合时间约1h，以上给的时间包括反应体系升降温和停放时间，真正的反应时间要短得多，如苯乙烯嵌段合成反应，50℃下反应时间（从加入引发剂开始算）只需要20min就够了。 2.2.4.4偶联
如前所述，偶联剂的加入量必须恰当控制，即在理论上偶联剂的用量应与SB*化学等当量，而在事实上特别是合成星型产品却要比理论量稍高一些。多官能团的偶联剂的各个官能团的活性并不一样。如四氯化硅，在室温下第一、二两个氯原子与活性聚合物的反应只需相互混合的时间即可完成，然而进一步的偶联则较慢，如第三个氯原子需要反应几小时，而第四个氯则要在50℃加热几天才能结束。为此在合成工艺上，一般在50℃-70℃进行偶联，偶联剂的用量一般为理论的110%以下，再次加入，并保持一定的偶联时间，这样的偶联效率可达到90%以上。 2.2.4.5杂质的影响
初步发现，影响聚合反应机理的杂质分成两类。
a、急性毒物在聚合物链被引发之前杀死催化剂。这会降低催化剂的活性且影响聚合物的分子量。因此必须增加额外的催化剂来弥补因急性毒物消耗掉的(即首先破杂)部分催化剂量。
b、慢性毒物在聚合反应时会破坏活性中心或导致活性链转移，使聚合物分子量分
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