物理化学上册习题解（天津大学第五版）
第一章 气体pVT性质
1-1解：对于理想气体，pV=nRT
?V?1??V?1??(nRT/p)?1nR1V???T?1 ? ??????V??T?pV??T?pVpVT?T??1??V?1??(nRT/p)?1nRT1V?????? ??2???p?1 ????V??p?TV??pVp?TVp1-2解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为
pV121.6?103?300n???14618.623mol
RT8.314?300.153390?1090?10每小时90kg的流量折合p摩尔数为 v???1441.153mol?h?1 MC2H3Cl62.45n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时 1-3解：?CH4pn101325?16?10?3??MCH4??MCH4??0.714kg?m?3 VRT8.314?273.151-4解：先求容器的容积V?125.0000?25.000?100.0000cm3?100.0000cm3
?H2O(l)1n=m/M=pV/RT
)RTm8.314?298.15?(25.0163?25.0000M???30.31g?mol
pV13330?10?41-5解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 n?n1,i?n2,i?2piV/(RTi)
终态（f）时 n?n1,f?n2,f?pf?VV??R??T1,fT2,f?pfV???R??T2,f?T1,f??TT?1,f2,f?? ???2pi?T1,fT2,f??????T?T?T?i?1,f2,f??
2?101.325?373.15?273.15 ??117.00kPa273.15(373.15?273.15)pf?1-6解：将数据处理如下：
P/kPa
(ρ/p)/（g·dm-3·kPa）
作(ρ/p)对p图
101.325 0.02277
67.550 0.02260
50.663 0.02250
33.775 0.02242
25.331 0.02237
TTn??1,f2,fVR??T1,f?T2,f1
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0.02290.02280.02270.02260.02250.02240.02230.02220204060p80100120ρ/p线性 (ρ/p)ρ/p 当p→0时，(ρ/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为
M???/p?p?0RT?0.02225?8.314?273.15?50.529g?mol?1
1-7 解：设A为乙烷，B为丁烷。
pV101325?200?10?6n???0.008315mol
RT8.314?293.15m0.3897?yAMA?yBMB??46.867g?mol?1 （1） n0.008315 ?30.0694yA?58.123yBM?yA?yB?1 （2）
联立方程（1）与（2）求解得yB?0.599,yB?0.401
pA?yAp?0.401?101.325?40.63kPapB?yBp?0.599?101.325?60.69kPa1-8解：（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。
nHRTnNRTpH2?23?pN2?23?p （1）
3dm1dm得：nH2?3nN2
而抽去隔板后，体积为4dm3，温度为，所以压力为
p?4nN2RTnN2RTnRTRT （2） ?(nN2?3nN2)??333V4dm4dm1dm比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。
（2）抽隔板前，H2的摩尔体积为Vm,H2?RT/p，N2的摩尔体积Vm,N2?RT/p 抽去隔板后
V总?nH2Vm,H2?nN2Vm,N2?nRT/p?(3nN2?nN2)RT/p ?? nH23nN2RTp?3nN2?nN2RTp
所以有 Vm,H2?RT/p，Vm,N2?RT/p
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可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。 （3）yH?23nN2nN2?3nN231?, yN2? 44pH2?yH2p?31p; pN2?yN2p?p 44所以有 pH:pN?3p:1p?3:1
2244VH2?yH2V? VN23?4?3dm3 4 1?yN2V??4?1dm341-9 解：洗涤后的总压为101.325kPa，所以有
pC2H3Cl?pC2H4?101.325?2.670?98.655kPa （1） pC2H3Cl/pC2H4?yC2H3Cl/yC2H4?nC2H3Cl/nC2H4?0.89/0.02 （2）
联立式（1）与式（2）求解得
pC2H3Cl?96.49kPa; pC2H4?2.168kPa
1-10解: 高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为
pO2?0.2p常
每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为
p=4p常，
第一次臵换后釜内氧气的摩尔分数及分压为
yO2,1?pO2p?0.2p常4p常?0.2?0.05 4pO2,1?p常?yO2,1?0.05?p常第二次臵换后釜内氧气的摩尔分数及分压为
yO2,2?pO2,1p?0.05p常4p常?0.054
pO2,2?p常?yO2,2?所以第三次臵换后釜内氧气的摩尔分数
0.05?p常4yO2,3?pO2,2p?(0.05/4)p常4p常?0.05?0.00313?0.313% 161-11 解：pB?yBp，故有pB/pA?yB/yA?nB/nA?pB/(p?pB) 所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为
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进口处：??nH2O?nCH?22?nH2O?nCH?22??p???H2O???进?pC2H2??p???H2O???出?pC2H2?3.17???0.02339(mol) ??进138.7?3.17?123???0.008947(mol) ??出138.7?123出口处：?每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.02339-0.008974=0.01444（mol）
1-12解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33 kPa O2分压＝（101.325-12.33 ）×0.21＝18.69kPa N2分压＝（101.325-12.33 ）×0.79＝70.31kPa VO?yOV?22pO2ppN2pV?18.69?2?0.3688dm3
101.32570.31?2?1.3878dm3
101.325VN2?yN2V?V?VH2O?yH2OV?pHO2pV?12.33?2?0.2434dm3
101.3251-13解：300K时容器中空气的分压为 p空 ??101.325kPa?3.567kPa?97.758kPa373.15K时容器中空气的分压为
373.15373.15??p空?p空?97.758?121.534(kPa)
300300373.15K时容器中水的分压为 pHO?101.325kPa
2所以373.15K时容器内的总压为
p=p空+pH2O?121.534+101.325=222.859（kPa）
1-14 解：查表附录七得CO2气体的范德华常数为 a=0.3640Pa·m6·mol-2；b=0.4267×10-4m3·mol-1
p? ?RTa8.314?313.150.3640?2??(Vm?b)Vm0.381?10?3?0.4267?10?4(0.381?10?3)22603.5291?2507561?7695236?2507561?5187675Pa -30.33833?10 ?5187.7kPa相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%
1-15解：用理想气体状态方程计算如下： Vm?RT/p?8.314?273.15?40530000 ?0.000056031m?mol?56.031cm?mol将范德华方程整理成
3?13?1
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32Vm?(b?RT/p)Vm?(a/p)Vm?ab/p?0 (a)
查附录七，得a=1.408×10-1Pa·m6·mol-2，b=0.3913×10-4m3·mol-1
这些数据代入式（a），可整理得
3{Vm/(m3?mol?1)}?0.9516?10?4{Vm/(m3?mol?1)}2 ?3.0?10{Vm/(m?mol)}?1.0?10?93?1?13 ?0解此三次方程得 Vm=73.1 cm3·mol-1
1-16
解：1/（1-b/ Vm）=1+ b/ Vm+（b/ Vm）2+… 将上式取前三项代入范德华方程得
RT?bb2?aRTRTb?aRTb2 ?1?p??2???V2?V?V2?V3Vm?VVmmm?mmm?而维里方程（1.4.4）也可以整理成 RTRTBRTCp??2?3
VmVmVm根据左边压力相等，右边对应项也相等，得
B（T）=b – a/（RT） C（T）=b2
nRTan2*1-17 解：先将范德华方程整理成p??2
(V?nb)VnRTVan2将上式两边同乘以V得 pV? ?(V?nb)V求导数
??(pV)???nRTVan2???p????p??(V?nb)?V??T??(V?nb)nRT?nRTVan2an2bn2RT
??2 ?2?2? ?(V?nb)VV(V?nb)2?Tan2bn2RT当p→0时[?(pV)/?p]T?0，于是有 ??0 22V(V?nb)(V?nb)2aT?
bRV2当p→0时V→∞，（V-nb）2≈V2，所以有 TB= a/（bR）
1-18 解：氧气的临界参数为 TC=154.58K pC=5043kPa 氧气的相对温度和相对压力
Tr?T/TC?298.15/154.58?1.929
pr?p/pC?202.7?102/5043?4.019
由压缩因子图查出：Z=0.95
pV202.7?102?40?10?3n??mol?344.3mol
ZRT0.95?8.314?298.15钢瓶中氧气的质量 mO?nMO?344.3?31.999?10?3kg?11.02kg 225