物理化学上册习题解（天津大学第五版）
2H2O（g）+0.25O2+0.75 25℃ 79N2 21?rUm(298.15K)??rHm???B(g)?RT? ??rHm(H2O,g,298K)???B(g)?RT
?{?241820?(?0.5?8.314?298.15)}J?mol?1 ??240581J?mol?1?U1?(CV,m,H2O(g)?0.25CV,m,O2?0.75 ?{(37.66?0.25?25.1?0.7579CV,m,N2)?(T/K-298.15)2179?25.1)?(T/K-298.15)}J?mol?1 21 ?114.753(T/K-298.15)}J?mol?1? ?U??rUm(298.15K)??U1?0
即 -240581=11.753（T/K-298.15） 解得：T=2394.65K
79所以 ng,末态?（1?0.25?0.75?）mol?4.0714mol
2179）mol?4.5714mol 21 T始态=298.15K，p始态=101.325kPa
ng,始态?（1?0.75?0.75?? p始态V?ng，始态?RT始态 pV?ng，末态?RT末态
? p?ng，末态Tng，始态T始态?p始态?4.0714?2394.65?101.325kPa?724.5kPa
4.5714?298.152-42 解：真空容器终态温度为T，终态时进入容器内的空气原来在容器外时所占的体积为V0。 （1）选取最后进入容器内的全部气体为系统，物质的量为 n。终态时的界面包括了此容器内壁所包围的空间V；始态时的体积为V+V0（始态时界面内包括了一部分真空空间V）。 （2）实际上大气流入真空容器时并不作功，但大气进入容器内是由于其余的外界大气对其压缩作功的结果，这种功叫流动功。压缩过程中，环境以恒外压p0将界面内的体积压缩了
△V=V-（V+V0）= -V0 所以，环境所作的功为
W = - p0△V = p0V0= nRT0 （a）
由于大气流入真空容器的过程进行得很快，可以看作是绝热过程，由热力学第一定律可得
?U?nCV,m(T?T0)?W?p0V0?nR0T
CV,m(T?T0)?RT0 （b）
（1） 把大气当作理想气体，就有 Cp,m?CV,m?R
Cp,m/CV,m??
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联立求解得 CV,m?R/(??1) （c） 将式（c）代入（b）得
R(T?T0)?RT0 ??1所以 T??T0
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第三章 热力学第二定律
3-1 解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(600?300)/600?0.5 （2）?W/Q1?100kJ/Q1?0.5，得 Q1?200kJ Q1?Q2??W?100kJ； Q1?(?W)??Q2?100kJ
3-2解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(750?300)/750?0.6 （2）?W??Q1?0.6?250kJ?150kJ
Q1?Q2??W?150kJ； Q1?(?W)??Q2?100kJ
3-3 解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(900?300)/900?0.6667 （2）?W/Q1?0.6667 （a）
Q1?100kJ??W （b）
联立求解得：Q1=300 kJ；-W=200kJ
3-4 解：由题意可知：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机ir与卡诺热机r，如上图所示。调节卡诺热机得到的功Wr等于不可逆热机作出的功?W 。可逆热机R从高温吸热
Q1,r，作功Wr，放热?Q2,r到低温热源T2，其热机效率为
?r??Wr。不可逆热机ir从高温热源吸热Q，放热?Q到低
12Q1温热源，其热机效率为???W。
Q1?先假设假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr，即
???r或?W??Wr
Q1Q1,r因Wr??W，可得 Q1,r??Q1
今若以不可逆热机i带动卡诺热机，使卡诺热机r逆向转动，卡诺热机成为致泠机，所需的功Wr由不可逆热机i供给，如上图所示。卡诺热机从低温热源吸热Q2,r，并放热?Q1,r到高温热源。整个复合机循环一周后，在两机中工作的物质恢复原态，最后除热源有热量交换外，无其它变化。
从低温热源吸热： Q1,r?Q1?0 高温热源得到的热: (Q1,r?Q1)
总的变化是热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化。显然，这是违反热力学第二定律的克劳修斯说法。（所以最初的假设???r不能成立，因此有：???r，这就证明了卡诺定理）。
3-5解：在传热过程中，
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高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1T1Q2,rT2??120000J??200J?K?1
600K?Qr,1120000J???400J?K?1 T2300K整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?200?400)J?K?1?200J?K?1 3-6 解：（1）??Q1?Q2?0.5，
Q1Q1?Q2?0.5Q1 得 Q2??150kJ
高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?150kJ?0.5kJ?K?1?50J?K?1 300K整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?50?50)J?K?1?0J?K?1?0
（2）??Q1?Q2?0.45，
Q1Q1?Q2?0.45Q1 得 Q2??165kJ
高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?165kJ?0.55kJ?K?1?550J?K?1 300K整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?500?550)J?K?1?50J?K?1
（3）??Q1?Q2?0.40，
Q1Q1?Q2?0.40Q1 得 Q2??180kJ
高温热源的△S1：?S1?低温热源的△S2：?S2?Qr,1T1?Qr,2T2??300kJ??0.50kJ?K?1??500J?K?1 600K?180kJ?0.60kJ?K?1?600J?K?1 300K?1整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?500?600)J?K?100J?K?1
3-7解：（1）以水为系统，环境是热源
T2mcp?Ssys??dT?mcpln(T2/T1)
T1T ={1000×4.184×ln（373.15/283.15）}J·K-1=1154.8 J·K-1=1155 J·K-1 ?Samb???mcpdTT1T2Tamb??mcp(T2?T1)Tamb
?1000?4.184(373.15?283.15??1 =?K-1 ??J?K= - 1009 J·
373.15??24
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
K-1= 146 J·K-1 ?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1009）} J·
（2）整个过程系统的△Ssys
T12mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)
T1TT121TTT={1000×4.184×ln（328.15/283.15）}J·K-1=1154.8 J·K-1=1155 J·K-1 系统先与55℃热源接触至热平衡时?Samb,1
??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1?1000?4.184(328.15?283.15??1= - 573.76 J· =?K J?K??328.15??与100℃热源接触至热平衡时?Samb,2
??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,2
-1 ?1000?4.184(373.15?328.15??1= - 504.57 J· =?KJ?K??373.15??整个过程的△Samb
K-1 ?Samb=?Samb,1+?Samb,2= {- 573.76+（- 504.57）}= -1078 J·所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1078）} J·K-1= 77J·K-1 （3）整个过程系统的△Ssys
T12mcpT1,3mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)
T1T12T1,3TT1TTT={1000×4.184×ln（328.15/283.15）} J·K-1=1154.8 J·K-1=1155 J·K-1 系统先与40℃热源接触至热平衡时?Samb,1
??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
?1000?4.184(313.15?283.15??1 =?K-1 ??J?K= - 400.83 J·
313.15??再与70℃热源接触至热平衡时?Samb,2
??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
?1000?4.184(343.15.15?313.15.15??1 =?K-1 ??J?K= - 365.88 J·343.15??最后与70℃热源接触至热平衡时?Samb,3
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