物理化学上册习题解（天津大学第五版）
1-21解：乙烯的临界参数为 TC=282.34K pC=5039kPa 乙烯的相对温度和相对压力
Tr?T/TC?300.15/282.34?1.063
pr?p/pC?146.9?102/54039?2.915
由压缩因子图查出：Z=0.45
pV146.9?102?103?40?10?3n??mol?523.3(mol)
ZRT0.45?8.314?300.15因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下：
n提?pV101325?12?mol?487.2mol RT8.314?300.15剩余气体的物质的量
n1=n-n提=523.3mol-487.2mol=36.1mol 剩余气体的压力
ZnRT36.1?8.314?300.15Z1p1?11?Pa?2252Z1kPa
V40?10?3剩余气体的对比压力
pr?p1/pc?2252Z1/5039?0.44Z1
上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面，Tr=1.063。要同时满足这两
个条件，只有在压缩因子图上作出pr?0.44Z1的直线，并使该直线与Tr=1.063的等温线相交，此交点相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为
Z1=0.88
所以，剩余气体的压力
p1?2252Z1kPa?2252?0.88kPa?1986kPa
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
第二章 热力学第一定律
2-1 解：W??pamb(V2?V1)??pV2?pV1??nRT2?nRT 1??nR?T??8.314J2-2解： W??pamb(Vl?Vg)≈pambVg?p(nRT/p)?RT?8.3145?373.15?3.102kJ
2-3 解：1mol水（H2O，l）完全电解为1mol H2（g）和0.50 mol O2（g），即气体混合物的总
的物质的量为1.50 mol，则有 W??pamb(Vg?VH2O(l))≈?pambVg??p(nRT/p)
??nRT??1.50?8.3145?298.15??3.718 kJ 2-4 解：因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa?Wa?Qb?Wb 所以有，Wb?Qa?Wa?Qb?2.078?4.157?0.692??1.387kJ 2-5解：过程为：
5mol5mol5mol250C?28.570CQa???25.42kJ,Wa???0t0C???5.57kJ,Qa??0Wa ??????????????200kPa100kPa200kPaV1V2V2 途径b V1?nRT?298.15?(200?103)?0.062m3 1/p1?5?8.3145V2?nRT2/p2?5?8.3145?(?28.57?273.15)?(100?103)?0.102m3 Wb??pamb(V2?V1)??200?103?(0.102?0.062)??8000J??8.0kJ Wa?Wa??Wa????5.57?0??5.57kJ
??Qa???0?25.42?25.42kJ Qa?Qa因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa?Wa?Qb?Wb Qb?Qa?Wa?Wb?25.42?5.57?8.0?27.85kJ
2-6 解： ?H??U?? ??T?20KTT?20KnCp,mdT??T?20KTnCV,mdTT?20KTTn(Cp,m?CV,m)dT??nRdT?nR(T?20K?T)
?4?8.314?20?665.16J2-7 解：?H??U??(pV)
因假设水的密度不随压力改变，即V恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故?U?0，上式变成为
?H?V?p?V(p2?p1)?MH2O(p2?p1)
?7
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（1）?H?MH2O?MH2O18?10?3(p2?p1)??(200?100)?103?1.8J
997.0418?10?3(p2?p1)??(1000?100)?103?16.2J*
997.04（2）?H??2-8 解：恒容：W=0；
?U??T?50KTnCV,mdT?nCV,m(T?50K?T)3 ?nCV,m?50K?5??8.3145?50?3118J?3.118kJ2?H??T?50K
TnCp,mdT?nCp,m(T?50K?T)??n(CV,m?R)?50K5 ?5??8.3145?50?5196J?5.196kJ2
根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ 2-9 解： ?U??T?50KTnCV,mdT?nCV,m(T?50K?T)5 ?nCV,m?(?50K)??5??8.3145?50??5196J??5.196kJ2?H??T?50K
TnCp,mdT?nCp,m(T?50K?T)7 ?nCp,m?(?50K)??5??8.3145?50??7275J??7.275kJ2
Q??H??7.275kJ
W??U?Q??5.196kJ?(?7.725kJ)?2.079kJ2-10 解：整个过程示意如下：
2mol2mol2molT1T2T3W1?0W2 ???????100kPa200kPa200kPa50dm350dm3
p2V2200?103?50?10?3p1V1100?103?50?10?3T1???300.70K T2???601.4K
nR2?8.3145nR2?8.3145p3V3200?103?25?10?3T3???300.70K
nR2?8.314525dm3W2??p2?(V3?V1)??200?103?(25?50)?10?3?5000J?5.00kJ W1?0; W2?5.00kJ; W?W1?W2?5.00kJ ? T1?T3?300.70K; ? ?U?0, ?H?0
? ?U?0, Q?-W?-5.00kJ2-11 解：过程为
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4mol4mol4molT1T2T3W12?0 ????W???100kPa100kPa150kPa100dm3150dm3150dm3p1V1100?103?100?10?3p2V2100?103?150?10?3T1???300.70K； T2???451.02K
nR4?8.3145nR4?8.3145p3V3150?103?150?10?3T3???676.53K
nR4?8.3145W1??p1?(V3?V1)??100?103?(150?100)?10?3??5000J??5.00kJ W2?0; W1??5.00kJ; W?W1?W2??5.00kJ ?U??nCV,mdT??n(Cp,m?R)dT?n?T1T1T3T33R?(T3?T1) 2 ?4?3?8.314?(676.53?300.70)?18749J?18.75kJ
2?H??nCP,mdT?n?T1T355R?(T3?T1)?4??8.314?(676.53?300.70)?31248J?31.25kJ 22
Q??U?W?18.75kJ?(?5.00kJ)?23.75kJ
2-12 解： （1）：
?Hm??Cp,mdT
T1T2??800.15K300.15K{26.75?42.258?10?3(T/K)?14.25?10?6(T/K)2}d(T/K)J?mol?1
?22.7kJ?mol-1Cp,m??Hm/?T?(22.7?103)/500J?mol?1?K?1?45.4J?mol?1?K?1
（2）：△H=n△Hm=（1×103）÷44.01×22.7 kJ =516 kJ
2-13 解：1mol乙醇的质量M为46.0684g，则 Vm?M/?
=46.0684g·mol-1÷（0.7893 g·cm-3）=58.37cm3·mol-1=58.37×10-6m3·mol-1 由公式（2.4.14）可得：
2CV,m?Cp,m?TVm?V/?T ?114.30J?mol?1?K?1?293.15K?58.37?10?6m3?mol?1?(1.12?10?3K?1)2?1.11?10?9Pa?1 ?114.30J?mol?1?K?1?19.337J?mol?1?K?1?94.963J?mol?1?K?12-14 解：假设空气为理想气体 n?pV
RT9
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T2Q?Qp??H??nCp,mdT?Cp,m?T1 ?Cp,mpVR?T2T1dlnT?(CV,mpVdTT1RTpVT2?R)lnRT1T2
?(20.40?8.314)?100000?27293.15lnJ?6589J?6.59kJ8.314273.15 2-15 解：用符号A代表Ar（g），B代表Cu（s）;因Cu是固体物质，Cp，m≈Cv，m；而
Ar（g）：CV,m?(20.786?8.314)J?mol?1?K?1?12.472J?mol?1?K?1 过程恒容、绝热，W=0，QV=△U=0。显然有
?U??U(A)??U(B)
?n(A)CV,m(A)?T2?T1(A)??n(B)CV,m(B)?T2?T1(B)??0得
T2? ?n(A)CV,m(A)T1(A)?n(B)CV,m(B)T1(B)n(A)CV,m(A)?n(B)CV,m(B)4?12.472?273.15?2?24.435?423.15K?347.38K4?12.472?2?24.435
所以，t=347.38-273.15=74.23℃
?H??H(A)??H(B)
?n(A)Cp,m(A)?T2?T1(A)??n(B)Cp,m(B)?T2?T1(B)??H?4?20.786?(347.38?273.15)J?2?24.435?(347.38?423.15)J
?6172J?3703J?2469J?2.47kJ2-16解：已知 MH2?2.016, MCO?28.01, y H 2?yCO?0.5 水煤气的平均摩尔质量
M?yH2MH2?yCOMCO?0.5?(2.016?28.01)?15.013
300?103300kg水煤气的物质的量 n?mol?19983mol
15.013由附录八查得：273K—3800K的温度范围内
Cp,m(H2)?26.88J?mol?1?K?1?4.347?10?3J?mol?1?K?2T?0.3265?10?6J?mol?1?K?3T2 Cp,m(CO)?26.537J?mol?1?K?1?7.6831?10?3J?mol?1?K?2T?1.172?10?6J?mol?1?K?3T2
设水煤气是理想气体混合物，其摩尔热容为
Cp,m(mix)??yBCp,m(B)?0.5?(26.88?26.537)J?mol?1?K?1B ?0.5?(4.347?7.6831)?10?3J?mol?1?K?2T ?0.5?(0.3265?1.172)?10?6J?mol?1?K?3T2故有
Cp,m(mix)?26.7085J?mol?1?K?1?6.01505?10?3J?mol?1?K?2T ?0.74925?10?6J?mol?1?K?3T2得 Qp,m??Hm??373.15K1373.15KCp,m(mix)dT
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