第一节 聚合物的晶体结构
一、晶体结构的基本概念 (一)空间点阵、晶胞和晶系
在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。
在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元，称为晶胞。
描述晶胞结构的六个参数：
a，b，c，α，β，γ (平行六面体的三边的长度及它们之间的夹角)
晶体七种类型：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方(菱形)。 晶面的标记——密勒(Miller)指数或晶面指数
一晶面与晶轴a，b，c分别相交于M1，M2，M3三点，相应的截距为OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝1c，全为单位向量的整数倍。如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取2，3，6作为M1，M2，M3晶面的指标，则(2，3，6)即为该晶面的密勒指数。
二、分子链在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在c轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。
在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。
分子内位能取最小值要满足以下几个条件：
1、包括有侧基的单键在内的所有单键，都存在内旋转位垒，其内旋转角，必须使位能处于极小值的角度。因此，反式(T型)内旋转的角度位能最低，旁式(G型和反型)次之。
2、当侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间阻碍，使位能显著增高，所以必须选择避免这种空间阻碍的结构。常取螺旋型的结构。
3、在包含有碳碳双键和酰胺键时，或中各键均在同一平面上，即各键轴形成平面结构时，其位能最低。
4、对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的相互作用能为极小的构象。 在实际的聚合物晶体中，分子链的构象综合地取决于上面列举的各种因素。 三、几种典型的聚合物晶体结构 (一)平面锯齿形结构 1、聚乙烯
聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。 聚乙烯在分子链方向的等同周期C=2.534
反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离D=2.5
聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角，而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成。
2、聚酯
聚壬二酸乙二酯：碳原子为奇数，有对称中心；
聚癸二酸乙二酯：分子链中碳原子数为偶数，无对称中心。 含偶数碳原子聚酯中每个等同周期中只含有一个单位链节，而奇数碳原子的聚酯则含有两个单位链节。
含芳环的聚酯：
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聚对苯二甲酸乙二酯
苯环和锯齿平面在同一平面内，分子链相互间以范德华距离相互平行排列。的纤维周期为10.75，分子链轴和纤维轴偏离。
3、聚酰胺
聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氮键的距离约为1.32，呈T型排列。 在脂肪族聚酰胺中，分子链多呈平面锯齿型结构。
分子链间以氢键(键长2.8)相连，在ac轴平面内呈层状，形成氢键层，而层与层之间是以范德华力相连，所以从b轴方向上看去体结构呈帘子状。根据氢键排列位置不同，还可形成α，β两种不同的晶型。在α型中氢键位置的高度相等，呈三斜晶体；β型中氢键高度不等，上下交错排列，其晶型属单斜晶系。
尼龙66和尼龙6：平面锯齿结构
尼龙66：分子链具有对称中心，分子上下顺反排列是不可识别的；
尼龙6：分子无对称中心，分子链向上和向下排列是不同的。如果上下交替排列，所有氢键全部有效；如果完全向上或完全向下，则氢键不能全部形成。一般前者称为α型，后者称为γ型。
由于氢键不能在任何情况下全部有效，因此在作用力、热、水分的影响下会形成不同的晶体结构，这种不同的晶体称为结晶变体。
(二)螺旋结构 1、等规聚丙烯
X射线衍射：等规聚丙烯的等同周期为6.5，每个等同周期内含有三个单体单元。不是锯齿型构象的等同周期2.5的简单整数倍，由此可推测分子链不呈锯齿状结构。
由于聚丙烯分子链上甲基间的范德华距离为4.0～4.3，为了避免侧基的空间障碍，宜采取和平面锯齿形不同的稳定的螺旋构象。
由于等规聚丙烯分子链中有不对称碳原子，因而可能有四种不同的螺旋结构，随着结晶条件的不同，等规聚丙烯尚可形成α，β，γ和δ四种不同的结晶变体；其中最常见的是α和β变体，前者属单斜晶系，后者属六方晶系，γ和δ均系拟六方晶系。
2、螺旋结构的分类表示
聚合物晶体结构中分子链堆砌的状态主要取决于大分子链的构象和构型。对于比较对称的分子链结构较易形成平面锯齿形结构；在分子链上引入大的取代基，但具有等规立构的构型时，往往采取螺旋形的结构，以使分子链的位能最低，形成较稳定的晶体结构。同时，分子间的相互作用以及外部条件的影响也会影响晶体的结构而形成不同的结晶变体。
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第二节 聚合物的晶体形态
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。 研究手段：广角X射线衍射，偏光显微镜，电子显微镜。
研究较多的结晶形态有；折叠链片晶(及由此生成的单晶，树枝晶和球晶等多晶体)，串晶，伸直链片晶和纤维晶等。 一、折叠链片晶
在常压下由不同浓度的聚合物溶液和熔体中结晶时，可形成具有折叠链片晶结构的单晶，以及树枝晶、球晶等多晶体。 (一)单晶
1957年凯勒(Keller)首先用支化的聚乙烯(Marlex)溶于三氯甲烷或二甲苯中，配制成0.01%浓度的溶液于电镜下可观察到每边长为数微米而厚度为10纳米左右的菱形薄片状的晶体。
形成条件：一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成。
由1/1的对苯二甲酰氯和乙二醇用薄膜熔体聚合于200℃经10小时聚合得到的聚对苯二甲酸乙二酯单晶。
特征：整块晶体具有短程和长程有序的单一晶体结构，这种内部结构的有序性，使之呈现多面体规整的几何外形，且宏观性质具有明显的各向异性特征。其片晶的厚度均在10nm左右，晶片中的分子链是垂直于晶面的。因此，长达几百纳米的聚合物分子链在晶片中只能以折叠方式规整地排列。
结晶生长是沿螺旋位错中心盘旋生长而变厚。 (二)球晶
形成条件：从熔体冷却结晶或从浓溶液中析出而形成的。
特征：外形呈球状，其直径通常在0.5～100微米之间，具有径向对称晶体的性质，可以在正交偏光显微镜下可呈现典型的Maltase黑十字图象消光环图象。
球晶实际上是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。在晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接链组成的非晶部分。
对球晶生长过程的研究表明，球晶的生长经历了如图2-28所示的各个阶段。成核初始形成一个多层片晶(2-28(a))，然后以小角度的分叉不断生长(b和c)，经捆束状形式(d)，最后形成填满空间的球状外形(e)，这还属早期阶段，最后形成的球晶通常还要大得多。图2-29是尼龙球晶初期束状形式的电镜照片，为上述发展过程提供了有力的证据。
在晶核密度较大时，生长到一定程度时多个球晶互相碰撞，阻碍了球晶的进一步发展，而形成不规则形状的多面体。
(三)树枝晶
形成条件：溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。
聚乙烯在0.1％二甲苯溶液
组成树枝晶的基本结构单元也是折叠链片晶，它是在特定方向上择优生长的结果。 二、串晶和纤维状晶 形成条件：
聚合物溶液和熔体无扰动状态下结晶——折叠链片晶结构 聚合物溶液和熔体强烈的流动场——串晶和纤维状晶
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具有足够分子链长度的聚合物溶液，在较高的应变速率和温度条件下，可以形成串晶和纤维状晶结构；前者在相对较后者低的温度下形成。
例如，聚乙烯二甲苯稀溶液在无扰动时结晶的上限温度为92℃，而在激烈搅拌的条件下，溶液中生长纤维状晶可在105℃发生；在特殊流动场中，甚至可高至130℃下发生成核作用。
特征：
串晶：由伸直链纤维状晶为脊纤维(直径约30nm)和附生的间隔的折叠链片晶组成的状似羊肉串的形态，故称之为串晶。
纤维状晶：折叠链片晶在纤维状晶表面附生发展形成(其尺寸不大于1 μm)，两者具有分子间的结合。
由于串晶和纤维状晶特殊的形态结构，其力学性能要优于普通的折叠链结构。例如，聚乙烯串晶的断裂强度为3800公斤/厘米2，延伸率为22%，杨氏模量达20,400公斤/厘米2 ，相当于普通聚乙烯纤维拉伸6倍时的模量。
三、伸直链片晶
形成条件：聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片，称为伸直链片晶。
聚合物球晶在低于熔点的温度下加压热处理也可得到伸直链晶体。 聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶片，晶体的熔点为140.1℃，结晶度达97%，密度为0.9938克/厘米3，伸直链长度达3×103nm。
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第三节 聚合物的结晶过程
本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动力学问题。 目的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进而通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的目的。
一、高分子结构与结晶的能力
聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：
1、聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热力学条件。
2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动力学条件。 (一)链的对称性
大分子链的化学结构对称性越好，就越易结晶。
例如：聚乙烯：主链上全部是碳原子，结构对称，故其结晶能高达95％； 聚四氟乙烯：分子结构的对称性好，具有良好的结晶能力； 聚氯乙烯：氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力； 聚偏二氯乙烯：具有结晶能力。
主链含有杂原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能力。
(二)链的规整性
主链含不对称碳原子分子链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。 如自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。
二烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能力；顺式构型聚合物的结晶能力一般小于反式构型的聚合物。
反式对称性好的丁二烯最易结晶。 (三)共聚物的结晶能力 无规共聚物：
1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。
2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很多时，仍可结晶；而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。
嵌段共聚物：
各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成自己的晶区。
例如，聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作用，而使共聚物成为良好的热塑性弹性体。
影响结晶能力的其它因素：
1、分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低
2、支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯 3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。
4、分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。
二、描述等温结晶过程的Avrami关系
聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段，因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。
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