(这和液体的情况相同)相重叠的曲线。
三、结晶度对聚合物性能的影响
聚合物的结晶度是一个重要的超分子结构参数。它对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、耐溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。
结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。一般地说弹性模量也随结晶度的提高而增加。但冲击强度则不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。
结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。例如非消光聚对苯二甲酸乙二酯切片，在高温真空干燥过程中会逐渐由透明变为“失透”就是由于结晶的缘故。
聚合物的结晶度高达40%以上时，由于晶区相互连接，贯穿整个材料，因此它在Tg以上仍不软化，其最高使用温度可提高到接近材料的熔点，这对提高塑料的热形变温度是有重要意义的。
另外，晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，提高了材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色性。因此，结晶度的高低，要根据材料使用的要求来适当控制。
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第六节 聚合物的液晶态结构
1885年：奥地利植物学家Reinitzer发现小分子液晶现象。 胆甾醇苯甲酯固体物质在145℃熔融后，变成浑浊的各向异性液体，直到温度高于179℃后，才成为各向同性的透明液体。
1950年：Elliott和Ambrose合成第一个高分子液晶。
聚-L-谷氨酸-γ-苄酯(PBLG)氯仿溶液制膜的过程中，发现它的溶液具有双折射现象。 七十年代初：杜邦公司的Kwolek聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液经液晶态纺丝制得了超高强度和模量的“Kevlar”纤维。
液晶：兼具晶体的光学性质和液晶流动性质，是某些物质在熔融态或在溶液状态下所形成的有序流体的总称。
一、液晶与中介相
液晶是介于完全有序晶体与各向同性液体之间的一种中间状态，确切地说，它是一种取向有序的流体，它既有液体的易流动性，又有晶体双折射各向异性的特性。
二、液晶的分子结构特征与分类 (一)按液晶形成的方式和性能分类
1、溶致性液晶：在溶液中当达到某一临界浓度以上时呈现液晶性能。 聚对苯二甲酰对苯二胺(poly-p-phenyloene Terephthalamide，即PPTA) 聚对苯酰胺(poly-p-benzamide，即PBA)
聚对苯撑苯并噻唑(poly-p-phenylene benzobisthiazole，即PBZT或PBT) 2、热致性液晶：聚合物加热至熔点以上某一个温度范围呈现液晶性能。 40mol％PET与60mol%对羟基苯甲酸的共聚酯，即60PHB/PET 对羟基苯甲酸(PHB)与对羟基萘甲酸(PNA)的共聚酯，Vectra A900 (二)按形成液晶聚合物的单体结构分类
分成两亲的(amphiphilic)和非两亲的(nonamphiphilic)两类分子。 两亲分子是指兼具疏水和亲水作用的单体；非两亲分子则是一些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或碟状单体分子。
(三)按介晶基团的位置分类
主链型液晶高分子：棒状介晶基团分布于主链上 侧链型液晶高分子：棒状介晶基团分布于侧链上 (四)液晶分子的结构特征
由两亲分子聚合得到的液晶聚合物只有极少的实例，绝大多数为非两亲的分子；其中有关碟状分子形成的液晶聚合物也仅有少量的实例。下面我们主要介绍棒状分子的结构特征。
具有棒状几何特征的分子化学结构可概括写为：
由三部分组成：(1)由两个或更多芳香族环组成“核心”，最常见的是苯环，也可以是杂环或脂环；(2)有一两个桥键A-B，将环连接起来；(3)在分子长轴两端含有极性基团X和Y。
能够形成溶致性和热致性液晶的分子链一般是刚性或半刚性的分子链，同时由桥键相连接，分子链中包含着极性化学基团，因而可以形成永久偶极，使分子间具有较强的作用。
三、液晶的物理结构
液晶的物理结构主要是指分子在空间的排列状态。高分子液晶与小分子液晶一样，也可以呈现三种不同的聚集状态，即向列型、近晶型和胆甾型液晶态。
(一)向列型液晶
向列型液晶：棒状分子链在长轴方向上，倾向于平行于一个共同的主轴，呈现一维有序性。但棒状分子链的重心位置是无序的，相邻分子链重心之间的关系和小分子液晶相似。
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PPTA和PBA的浓硫酸溶液在常温下即表现为向列型液晶的特性。向列型液晶在正交偏光显微镜下，可以观察到细丝状和纹影状的织态结构。
(二)近晶型液晶
近晶型液晶：棒状分子链之间以层片状排列着，这些层片不是严格刚性的，而是形成柔性的分子二维有序的薄片，各层中的分子只能在本层的平面上活动而不能来往于相邻两层之间。
近晶型液晶在正交偏光显微镜下可以观察到典型的扇状织态结构特征。另外，由于近晶型液晶具有较高的有序态，用DSC方法可测得它的热焓值约在1.5～5.0Kcal/mol要较向列型液晶高。后者仅为0.3～0.85Kcal/mol。
(三)胆甾型液晶 胆甾型液晶：中介相是由许多分子链排列的方向依次规则地扭转一定角度，因此多层分子链排列后，形成了螺旋结构。
PBLG和HPC等聚合物由于分子链具有手性特征均能呈现胆甾型液晶的典型光学性质。 表征胆甾型液晶性质的一个重要物理量是螺距(P)，它是当分子链排列方向旋转360度复原后两重复层之间的距离。
实际上棒状分子的头尾是无法区分的，所以每一个棒状分子旋转180度就实现了分子排列方向完全相同的变化，但习惯上仍把上述旋转360度后的层间距称为螺距，而把真正起作用的、取向完全相同的、间距最小的两层间距称为半螺距S，因此有如下关系：
当入射光与光轴成θ角度照射时，由布拉格方程得： nλ=2S·sinθ n = 0、1、2……
其中，λ为入射光波长。由此可用以测定螺距P。研究表明，螺距P为温度的函数，微小的温度差就会引起它的变化。而随S的变化，反射光的波长也会改变，因此胆甾型液晶物质可用来制做灵敏的温度计。
胆甾型液晶在偏光镜下可观察到特殊的油状纹理织构。另外，当白色光射到这些扭转的分子层上时，会呈现彩虹般的颜色，同时还可以使透射光发生极高的偏振旋转，这些均可用以表征胆甾型液晶独特的光学性质。
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第七节聚合物的取向态结构
一、聚合物的取向 1、取向的概念
大分子链、链段或微晶在某些外场(如拉伸应力或剪切应力)作用下，可以沿着外场方向有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构，称为取向态结构。
2、取向的机理
非晶态聚合物有两种不同的运动结构单元——整个分子链和链段
链段的取向：通过单键的内旋转运动来完成，链段沿外场作用方向平行排列。例如：在高弹态下拉伸，整个分子链的排列仍然是杂乱无章的。
整个分子链取向：需要分子各链段的协同运动，分子链均沿外场方向平行排列。例如：在粘流态下，外力可使整个分子链取向，但链段可能没有取向。
对于结晶聚合物来说，在外场作用下，还发生微晶的取向，即伴随着晶片的倾斜、滑移过程，原有的折叠链晶片被拉伸破坏，重排为新的取向折叠链晶片、伸直链微晶或由球晶转变为微纤结构等等。
3、取向态主要结构特征：各向异性
未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因而呈现各向同性，取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范德华力为主，因而呈现各向异性。由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后产生显著差别。
力学性能：抗张强度及绕曲疲劳强度在取向方向上大大增加，而与其垂直的方向上降低； 光学性能：双折射现象；
热学性能：Tg增加，对结晶聚合物密度和结晶度增加。 4、按照外力作用方式可分为：单轴取向、双轴取向 单轴取向——纤维的拉伸 双轴取向——薄膜的拉伸 二、聚合物取向度的表征
为了比较材料的取向程度，引入了取向度的概念，它是取向材料结构特点的重要指标，也是研究取向程度与物理性质的重要参数。 三、取向函数f的测定
测定取向函数常用的方法有：(1)双折射法；(2)声速法；(3)X-射线衍射法；(4)二色性法；(5)偏振荧光法等，这里着重讨论前四种。
1、双折射法测定取向函数fB 原理：利用平行于纤维轴和垂直于纤维轴两方向上折光率之差来衡量取向度。纤维的折光指数常随偏振光的振动方向的不同而不同。如果振动平行于纤维轴和垂直于纤维轴时的折光指数分别为和，则就叫做纤维的双折射率。
纤维双折射的起源是大分子或微晶体的各向异性。如果纤维中大分子完全没有取向，则纤维就没有双折射。
双折射法测定的取向为链段的取向。 2、声速法测定取向函数fs
原理：利用声波在分子链方向的传播速度与其垂直方向上传播速度的不同来衡量取向度。
声速是物质的弹性波，是靠原子和分子的振动而传播的。声波是在分子链方向通过分子内键接原子的振动而传播，它的传播速度要较垂直方向上靠范德华力结合的分子间的传播速
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度来得快。
声速法测得的是样品的总取向，它是晶区与非晶区两者取向的函数。声速法测得的取向能更好地反映整个分子链的取向特征，而双折射法测得取向值能更好地反映链段取向的状态。
3、X射线衍射法测定晶区取向函数fx
聚合物晶区的取向程度常用广角X-射线射法测定。 4、二色性法测定取向函数fd 1、二色性的本质和二色比
如果以不同方向的可见偏振光射入某些晶体，如有机染料等，就会发现晶体对振动方向平行于晶轴和垂直于晶轴的偏振光有不同的吸收率，因此在不同方向上呈现不同的颜色，这种现象叫做二色性。
一般聚合物对可见光并无特征吸收，所以在可见光下不显示二色性。但如果将取向的纤维样品用某些染料进行染色，由于染料分子可渗入纤维内部取向的无定形区，并以一定方向取向吸附，因此染色后的纤维在可见偏振光下也会呈现二色性，成为染色二色性。
染色二色性反映的是无定形区或晶区边界处大分子的取向状态。
大分子链上的某些官能团有一定的方向性，对振动方向不同的红外光有不同的吸收率，也会显示出二色性，这种二色性称为红外二色性。
红外二色性所反映的是纤维中大分子的取向情况。
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