第八节 共混高分子的织态结构
一、聚合物共混物的概念
聚合物共混物：指二种或多种聚合物组分形成的混合物，有时也称为多组分聚合物(multicomponent polymer polymer blend)。
高分子合金 1、制备方法：
(1)物理共混：将在两种聚合物在熔体或在溶液状态下机械共混后，经冷却固化或用沉淀剂共沉淀的方法来得到。
(2)化学共混：通过接枝或嵌段的方法将两种聚合物以化学键结合在一起。 从广义上理解，聚合物共混物还包含接枝和嵌段两种类型的共聚物，但不包括无规共聚物。
2、聚合物共混物的类型： 从热力学角度出发，聚合物共混物中有两种类型：一类是两个组分能在分子水平上互相混合而形成均相体系；另一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一相，共混物为非均相体系。这两种共混物的聚集态结构具有不同的相形态特征，而赋予它们不同的物理机械特性。
二、高分子的相容性
1、低分子的互溶性与高分子相容性的区别：
低分子互溶性：两个组分能在分子水平上互相混合。判别两种物质互溶的条件是，混合过程的自由能ΔF小于零，即
ΔF＝ΔH－TΔS<0
高分子的相容性包含两层意思：
a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容； b.指动力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。 ΔF＝ΔH－TΔS<0
由于高分子的相对摩尔质量很大，混合时的熵变值ΔS很小，而大多数高分子－高分子间的混合是吸热过程，即热焓的变化ΔH为正值，要满足ΔF小于零的条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成非均相的“两相结构”。
3、高分子的相容性的判别
从共混聚合物具有一个或是两个玻璃化温度来判别 ——简捷的判别法，不具有严格的热力学意义
a.共混体系仅呈现一个Tg，认为是相容的，分散相尺寸ds大致在范围，这相当于链段或分子水平相容性的范围。
b.若两种组分呈现各自的Tg，认为是不相容的。
测定Tg最常用的方法：动态力学方法和差示扫描量热法(DSC法)。 4、研究共混物相形态的方法
显微镜法，如透射电镜(TEM)，扫描电镜(SEM)和光学显微镜(LM)等； 衍射方法，如广角X射线衍射(WAXS)，小角X射线衍射(SAXS)，小角中子散射(SANS)及小角光散射(SALS)等；
红外光谱法(IR)和介电方法等。
三、不相容共混体系典型的相形态特征
对于不相容共混聚合物来说，存在一个分散程度好坏的问题。这种分散程度的好坏，首先决定于两种组分间的相容性。
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举例：
1、两种共混聚合物组分的结构差异较大，两者呈现一种宏观的相分离。 尼龙6/聚丙烯，分散相尺寸几个甚至十几个μm。
2、相容性适中的共混聚合物，往往能保持各自组分的特性，而使材料具有更佳的综合性能。
10～15%乙烯－丙烯－丁二烯三元共聚物(EPDM)弹性体/聚丙烯(PP)
当分散相尺寸在0.2～0.5μm范围内时，可使PP在-20℃和-40℃的无缺口抗冲强度分别提高13和17倍。
SBS：由苯乙烯(S)和丁二烯(B)制得的三嵌段共聚物
可发生相分离，球状微区的尺寸大致在几个和几十个nm范围内，故称之为微相分离。聚合物中苯乙烯嵌段均匀地分布于丁二烯嵌段中，起到物理交联点的作用，它是一种优良的“热塑性弹性体”。而且，由于嵌段之间以化学链联结，它是一种热力学上稳定的体系。
3、两种组分间具有部分的相容性
分散相尺寸是0.1μm或1μm以下, 微观或亚微观的相分离。
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第三章 高分子的溶液性质
第一节 聚合物的溶解 一、引言
二、溶解过程的特点
三、溶解过程的热力学分析
四、内聚能密度(CED)及溶度参数(δ)的测定 五、溶剂对聚合物溶解能力的判定 第二节 高分子稀溶液的热力学理论
一、高分子溶液与理想溶液的偏差 二、Flory—Huggins高分子溶液理论 三、Flory—Huggins稀溶液理论 第三节 高分子浓溶液
一、聚合物的增塑 二、纺丝溶液 三、凝胶与冻胶 四、聚电解质溶液
第四节 共混聚合物相容性的热力学判定
第一节 聚合物的溶解
一、引言
(一)研究高分子溶液性质的意义 高分子浓溶液
溶液纺丝：纺丝液浓度一般在15％以上； 胶粘剂、油漆、涂料：浓度可达60％以上。
着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。 高分子稀溶液
高分子溶液热力学性质：高分子－溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能；动力学性质：高分子溶液的沉降、扩散、粘度；
聚合物的相对摩尔质量和相对摩尔质量分布；
高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用。 溶液的浓度一般在1％以下，属于稀溶液范畴，
高分子浓溶液和高分子稀溶液之间并没有一个绝对的界线，判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应该根据其溶液性质，而不是浓度的高低。
(二)高分子溶液性质的特点
(1)聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。 (2)高分子溶液的粘度明显大于小分子溶液。 (3)高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。
(4)高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。
(5)高分子溶液的性质存在着相对摩尔质量依赖性，而聚合物又具有相对摩尔质量多分
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散性的特点，因此增加了高分子溶液性质研究的复杂性。
二、溶解过程的特点
由于聚合物结构的复杂性：(1)相对摩尔质量大并具有多分散性；(2)高分子链的形状有线型的、支化的和交联的；(3)高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构，聚合物的溶解过程比起小分子物质的溶解要复杂得多。
(一)非晶态聚合物的溶胀和溶解
聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀，然后溶解。 聚合物溶解过程的另一个特点是，溶解度与相对摩尔质量有关。通常相对摩尔质量大的，溶解度小；相对摩尔质量小的，溶解度大。提高温度一般可以增加其溶解度；降低温度则减小其溶解度。
(二)交联聚合物的溶胀平衡
交联聚合物只能发生溶胀，不能发生溶解。 交联度越大，溶解度越小。 (三)结晶聚合物的溶解
非晶态聚合物的溶解比结晶聚合物的溶解容易。 结晶聚合物可分为两类：
1、极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。 如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚； 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。 2、非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近
高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)：溶解在四氢萘中，温度为120℃左右； 间同立构聚丙烯PP(熔点是134℃)：溶解在十氢萘中，130℃。 三、溶解过程的热力学分析
溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，聚合物溶解过程的自由能变化可写为：
ΔGM＝ΔHM－TΔSM
聚合物溶解的必要条件：ΔGM<0
ΔSM——混合熵 溶解过程中，分子的排列趋于混乱，ΔSM>0； ΔHM——混合热
(1)极性聚合物－极性溶剂体系
由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的(ΔHM<0)，此时体系的混合自由能为负，即ΔGM<0，溶解从热力学角度来看是可以自发进行的。
(2)非极性聚合物
若不存在氢链，其溶解过程一般是吸热的，即ΔHM>0，所以，要使聚合物溶解，也即使必须满足|ΔHM|<|TΔSM|。
非极性聚合物混合热ΔHM的计算： ΔHM=VMΦ1Φ2 Hildebrand溶度公式
式中ε1、ε2：溶剂、聚合物的内聚能密度，
Φ1、Φ2：溶剂、聚合物的体积分数，VM为混合后的总体积。 通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数δ δ＝ε1/2
ΔHM＝VMΦ1Φ2(δ1-δ2)2
由上式可见ΔHM总是正值，要保证ΔGM<0，必然是ΔHM越小越好，也就是说ε1与ε2或δ1与δ2必须接近或相等。
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四、内聚能密度(CED)及溶度参数(δ)的测定
聚合物分子间作用力的大小通常采用内聚能或内聚能密度来表示。内聚能定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量，
ΔE=ΔHv-RT
式中ΔE为内聚能；ΔHv为摩尔蒸发热(或摩尔升华热ΔHs)；RT是转化为气体时所做的膨胀功。内聚能密度(Cohesive Energy Density 简写CED或以符号ε表示)是单位体积的内聚能
CED=ΔE/ 为摩尔体积 聚合物的溶度参数的测定
1、用粘度法或交联后的溶胀度法测定。
2、由重复单元中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到。 F=ΣFi
溶度参数和摩尔引力常数的关系为：
δ2=(ΔE/)1/2=(ΔE-)1/2/=F/=ΣFi/=ρΣFi/Mo
式中：ρ为聚合物的密度；Mo为重复单元的相对摩尔质量。
以聚甲基丙烯酸甲酯为例，每个重复单元中有一个-CH2-，二个-CH3，一个-C-和一个-COO-，从表中查每种结构单元的Fi值进行加和得：
ΣFi＝131.5+2×148.3+32.0+326.6＝786.7
重复单元的相对摩尔质量为100.1，聚合物的密度为1.19 δ2=ρΣFi/Mo=786.7×1.19/100.1=9.35 而实验值是9.3，二者很接近。 五、溶剂对聚合物溶解能力的判定 (一)“极性相近”原则
极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂，溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶。
例如：未硫化的天然橡胶是非极性的，可溶于气油、苯、甲苯等非极性溶剂中；聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇中。
(二)“内聚能密度(CED)或溶度参数相近”原则
ΔHM=VMΦ1Φ2(δ1-δ2)2 δ越接近，溶解过程越容易。 1、非极性的非晶态聚合物与非极必溶剂混合 聚合物与溶剂的ε或δ相近，易相互溶解；
2、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性 必须在接近Tm温度，才能使用溶度参数相近原则。
例如：聚苯乙烯(δ2=9.81)，可溶于甲苯(δ1=8.91)、苯(δ1=9.15)，但不溶于乙醇(δ1=12.92)和甲醇(δ1=10.61)中。
混合溶剂的溶度参数δ的计算： δ混＝δ1Φ1＋δ2Φ2
例如：丁苯橡胶(δ=8.10)，戊烷(δ1=7.08)和乙酸乙酯(δ2=9.10) 用49.5%所戊烷与50.5%的乙酸乙酯组成混合溶剂 δ混为8.10，可作为丁苯橡胶的良溶剂。 (三)溶剂化原则
聚合物的溶胀和溶解与溶剂化作用有关。
溶剂化作用：指广义的酸碱相互作用或亲电子体(电子接受体)-亲核体(电子给予体)的相互作用。
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