聚物聚合物密度为912-935 kg/m3,熔融指数为0.2-150。醋酸乙烯含量可高达30%。生产每吨聚合物的物耗、能耗为:乙烯1.008吨,电力800kwh,蒸汽0.35t,氮气5m3。已有23套高压法反应器投运,产能为170万吨/年。生产均聚物和各种共聚物。目前燕山新建的20万吨/年LDPE装置即采用该公司的管式法技术。
三井化学公司低压浆液法CX工艺 可生产HDPE和MDPE,采用低压浆液法CX工艺。可生产双峰分子量分布的产品。乙烯、氢气、共聚单体和超高活性催化剂进入反应器,在浆液状态下发生聚合反应,聚合物性质自动控制系统可有效地控制产品质量,超高活性催化剂无需从产品中脱除。从浆液中分离出来的90%的溶剂,无需作任何处理就可直接循环至反应器。可生产窄或宽分子量分布的产品,密度为930-970 kg/m3,熔融指数0.01-50。生产每吨产品的物耗、能耗为:乙烯和共聚单体1010 kg,电力305 kwh,蒸汽340kg,冷却水190 t,氮气30 m3。已有35条生产线投运或建设中,总能力360万吨/年。国内目前由于该技术的企业主要有大庆的22万吨装置、扬子和燕山的14万吨装置,兰州的7万吨装置。
雪佛龙-菲利浦斯公司双回路反应器LPE工艺 用菲利浦斯石油公司LPE工艺生产线性聚乙烯(LPE)。
采用极高活性催化剂在回路反应器和异丁烷浆液中进行聚合。产品熔融指数和分子量分布可由催化剂、操作条件和氢气来调节控制。共聚单体可用丁烯-1、已烯-1、辛烯-1等。高活性催化剂使之无需脱除催化剂,聚合时无石蜡或其他副产物生成,大大减少了对环境的逸散污染。乙烯、异丁烷、共聚单体和催化剂连续进入回路反应器,在低于100℃和约4.0MPa下发生反应,停留时间约1小时。乙烯单程转化率超过97%。生产每吨产品的物耗、能耗为:乙烯1.007吨,催化剂和化学品2~10美元(对于不同产品),电力350kwh,蒸汽0.25 t,冷却水185 t,氮气30 m3。已有82条生产线投运和建设,占世界PE能力34%。上海金菲公司的13.5万吨装置就是采用该技术。茂名新建的35万吨/年的新装置也可能采用该技术。
Univation技术公司低压气相法Unipol工艺 用低压、气压Unipol PE工艺生产LLDPE-HDPE。采用浆液催化剂和气相、流化床反应器。用常规的和茂金属催化剂无需脱除催化剂步骤。投资和操作费用较低,对环境污染较少。乙烯、共聚单体和催化剂进入流化床反应器,操作条件为约100℃和2.5MPa。产品密度为915-970kg/m3,熔融指数0.1-200。根据催化剂类型可调节窄或宽分子量分布。已有89条生产线投运或建设。单线能力可为4万-45万吨/年。目前国内采用该技术的装置较多,主要为茂名、吉化、扬子、天津、中原、广州、大庆、
齐鲁等。
Stamicarbon公司COMPACT工艺 该工艺采用先进的Z-N催化剂利用COMPACT Solution技术生产密度为900-970kg/m3的PE。采用搅拌釜式反应器,聚合温度200℃。氢用于控制聚合物分子量。无需脱除催化剂步骤。生产每吨产品的物耗、能耗为:乙烯和共聚单体1.016t,电力500kwh,蒸汽400kg,冷却水230m3,低压蒸汽(产出)330kg。有5套装置投运,总能力65万吨/年。
巴塞尔聚烯烃公司Hostalen工艺 用搅拌釜的Hostalen工艺生产HDPE。采用并联或串联的二台反应器进行浆液聚合。生产每吨产品的物耗、能耗为:乙烯和共聚单体1.015 t,蒸汽400 kg,电力350 kwh,冷却水165m3。已有31条生产线运转或设计中,生产能力近340万吨/年。目前在国内采用该技术的装置为辽化公司,生产能力只有4万吨。该技术目前单线最大生产能力可达到35万吨/年,可生产包括双峰在内的几乎所有产品,其中其薄膜、中空和管材等产品在世界上具有一定的知名度。
埃尼化学公司高压法工艺
采用高压法釜式或管式工艺生产LDPE和EVA。LDPE密度
为918-935kg/m3,EVA中VAM(醋酸乙烯单体)含量可从3%-40%。己有24条生产线运转或设计中,单线能力可高达20万吨/年。目前该装置投资费用和能耗相对较高,新建装置一般不采用该技术。
Stamicarbon公司高压法工艺
利用高压管式反应器生产LDPE和EVA共聚体。生产每吨产量的物耗、能耗为:乙烯1.005t,电力800 kwh,高压蒸汽230kg,冷却水120 m3,低压蒸汽(产出)650 kg。1996年起,已有单线能力15万-30万吨/年装置多套投运,总能力超过180万吨/年。
1.4 乙炔选择性加氢提高乙烯纯度 1.4.1 催化加氢法脱炔
选择催化加氢原理
催化加氢法是使裂解气中的乙炔加氢为乙烯。 催化加氢法在工业上有气相法和液相法两种。 气相催化加氢法脱炔
加氢机理:气相组分在固体催化剂上进行加氢反应主要经历三个步骤:第一步,乙炔、氢从气相扩散到催化剂表面上,在其上进行吸附;第二步,吸附的乙炔在催化剂上进行表面反应被加氢成乙烯或进一步加氢为乙烷;第三步,吸附的乙烯或乙烷从催化剂表面脱附,扩散到气相中去。
催化剂的加氢选择性和提高选择性的措施。
催化剂的加氢选择性不但与活性组分的性质有关,还与催化剂孔容、催化剂制备方法、操作温度和压力等有关。因此,正确选择活性组分和载体,适当调整活性以及合理确定操作条件,可以提高选择性。具体措施如下:
一是使催化剂局部中毒。例如向pd催化剂中加入适量的Ag、Cu、Cr,向非钯催化剂中加入适量Mo、Cr、Zn等。也可以在气相中通入适量的CO、H2S以及喹啉、醋酸铅或羰基硫等均可使催化剂局部中毒,例如H2S对Ni-Co-Cr催化剂可提高其选择性,在氢气中混入20PPm的CO也可以提高催化剂的加氢选择性。
二是使用载体。选择大孔径的载体,使吸附乙烯易于脱附,Al2O3、SiO2作载体可提高选择性。现在工业上广泛采用α-Al2O3作载体。
三是选用适宜的反应条件。氢分压是操作条件中最重要的一个参数,因为乙炔在气相中的含量是已定的,故氢分压的大小,是由氢炔比的大小来决定的。为了充分脱除乙炔要使氢炔比大于1。但使用时,为了提高加氢选择性,保证乙炔充分被加氢,同时还要保证乙烯在反应中不被多量加氢,一般氢炔比取2为宜。至于操作总压不宜过高,否则会增加扩散阻力,一般总压可控制在20~35大气压。
加氢反应器型式: