气固相固定床催化加氢反应器从传热角度看主要有两种基本型式,即换热式反应器和绝热式反应器。
加氢反应器的敏感性及其失控防止。
由前讨论可知,含少量乙炔的烯烃的选择性加氢是一个相当复杂的反应系统。在选择反应器型式和确定控制方案时必须考虑到以下几个因素。
一是系统内存在一些相互竞争的放热反应,各个反应的热效应是很大的。特别是在催化剂选择性下降时,反应放热量更大。
二是乙烯损失率要尽可能低,对乙炔的脱除率要求尽可能高。近年来成品乙烯中乙炔的含量要求不得超过1~5PPm。近年来聚合级丙烯中甲基乙炔和丙二烯的含量不得超过5PPm。
三是系统对操作参数变化的敏感性大,尤其是对温度的敏感性更为突出。例如,某一定型式的反应器在最佳进料温度附近,温度上升1%,乙烯损失率增加20%;温度下降1%,乙炔脱除率下降,乙炔在反应器出口处浓度增加700%。
加氢反应器的控制
由前讨论可知,加氢反应器的控制系统不但要能迅速、准确和可靠地反映出系统参数的变化,而且还能及时地把受到外界干扰影响而偏离正常状态的参数,自动地回复到规定的数值范围内,保证反应器出口乙炔的浓度符合要求,不出现失控。
随着计算机技术的广泛使用,乙炔加氢装置的控制有了
飞跃发展。提高乙烯回收率、减少氢消耗和提高乙炔脱除率的最
优或精密控制方案已有不少。概括起来大体可分为两种类型,其一,是根据反应器出口组成(或温度)和进料组成,控制进料温度和反应器的进出口温差,使反应器出口乙炔组成达到要求,其二,是根据反应器出口组成和温度,控制进料分子比和进料温度,使出口乙炔符合规定值要求。其中以控制进料温度和进出口温差的方法最为简便,应用最多。
加氢脱炔的工艺问题和操作改进前加氢与后加氢 在乙烯回收和精制过程中,根据乙烯加氢反应器所居位置,而分为前加氢和后加氢工艺。所谓前加氢,即乙炔加氢反应器位于脱甲烷塔之前,在裂解气压缩机某一段间;所谓后加氢,即乙烃加氢反应器位于脱甲烷塔之后,C2馏分和C3馏分分别脱炔。
前加氢因在脱甲烷塔之前进行,氢气尚未分出,可以利用裂解气中的氢进行加氢反应,所以又称自给加氢。由于不用外加氢气的供应,故流程简单,冷量利用合理。目前前加氢催化剂可采用钯系催化剂或非钯系催化剂。
前加氢原料为一切割去C4-馏分以后的裂解气,含组分由H2到C3烃。
前加氢的主要缺点是操作压力低,乙炔处于极为稀释状态,处理气体量大,催化剂体积和反应器容积大;原料组成复杂、重质烃多;由于自给氢的氢分压不能精细调节,氢分压对加氢选择性的影响很大,当加氢选择性差时,少部分乙烯也被加氢,乙
烯损失率较高。
后加氢因为是在脱甲烷塔之后进行,氢气已分走,所以要外界补充氢气。外部供氢可以精细调节氢气配入量,使氢炔比刚好满足乙炔加氢要求,氢还稍有过量(H2/C2H2=2:1~3:1),有利于提高选择性,减少乙烯的加氢损失。后加氢催化剂及其使用情况。
后加氢催化剂主要是钯系催化剂。它不但使乙炔加氢,而且也可同时把丙炔和丙二烯加氢除去;原料杂质少,催化剂寿命长,特别适宜于炔烃浓度较高的气体;操作压力高,催化剂量少,反应设备容积小。至于后加氢所需氢气从哪里来呢?一是设置制纯氢装置;二是取自脱甲烷塔尾气经冷箱提浓并经甲烷化反应器脱除CO后的富氢。因为富氢中含有甲烷,为了保证乙烯的纯度,加氢后还需将富氢带入的甲烷和剩余的氢气一次脱除,因此要设第二脱甲烷塔或在乙烯精馏塔上部设“净化段”。由此不难看出,后加氢流程比前加氢复杂,设备费用高。另外后加氢的另一缺点是在进入精馏塔前物料已被部分地冷冻,加氢时又需升温气化,故冷量利用不甚合理。后加氢的主要优点是选择性好,故被多数工厂所采用。
绿油问题
乙炔在加氢过程中,乙烯和乙炔发生二聚、三聚反应,生成的低分子聚合物,称之为绿油。它们是由许多线性结构的烯烃、烷烃构成的混合物,其中以烯烃为主。沸程为-35℃到360~380℃。
现已查明,沸程在179~380℃的液体主要是间戊二烯的三聚体C15H24。
绿油生成主要取决于催化剂的性能,但与工艺条件有着密切关系。操作温度高,有利于绿油生成;H2/C2H2分子比大时,减少绿油生成。
绿油以细分散状态存在于乙烯—乙烷馏分中。因此,加氢后乙烯—乙烷干燥时,绿油会吸附在脱水用的干燥剂表面,使干燥剂丧失脱水活性。这样的干燥剂再生时会出现焦化现象,需要很长时间才能把这种“绿油”除去,大大地降低了干燥剂的运转周期。
绿油除了以细分散状态存在以外,因为在液态乙烯—乙烷馏分中具有一定的溶解度,所以还以溶解状态存在。在乙烯精馏塔中进行乙烯—乙烷分离时,绿油会在塔板上凝析出来,不但堵塞塔板,而且还可以进一步在塔釜中聚集,既可造成釜温升高,又可结垢影响传热,严重地影响了乙烯精馏塔的操作。
催化剂中毒与再生问题
有些贵金属催化剂对毒物很敏感。例如,当CO和H2S脱除不好,窜入加氢反应器,会使钯催化剂中毒,严重影响催化剂加氢活性和选择性。这种中毒是暂时性的,在短时间中毒后,可采取如下措施:升高反应温度(由80~145℃的正常温度升到170~175℃)和提高H2/C2H2分子比(由2~3的正常分子比提高到4~7),这样催化剂的活性渐渐恢复,反应条件也逐渐缓和恢
复正常。
但是,有时经上述处理以后,虽然活性升高了,选择性却下降了,只有在用不含H2S等气体吹扫一段时间后才可使选择性恢复。这种现象说明原料气中有一种尚未检测出的物质会使催化剂中毒。这种物质是重质裂解原料裂解时带入的微量砷所造成的,随着裂解原料的重质化,这种现象就越发严重。原料中的砷以AsH3的形式存在,是一种极易挥发的物质,可存在于裂解气中,甚至会进入乙烯馏分中。一旦挥发性AsH3进入加氢反应器就使催化剂中毒。砷中毒的催化剂活性是很难恢复的。所以,当砷含量较高时须对裂解原料或加氢物料进行脱砷处理。 1.4.2 液相催化加氢脱炔法
在催化剂存在下,加氢既可在气相中进行,又可在液相
中进行。气相脱炔反应所要求的温度较高,一般为40~230℃,操作压力为5~35大气压。为了形成气相,裂解气分离过程中已经液化的物料在加氢时又得重新加热气化,在能量利用上是不合理的。此外,由于加氢温度高,副反应也相应增多。反应进行激烈,反应放热多,因此对催化剂和控制系统要求较高。但是,这种作业方式所要求的设备结构简单,对设备材质要求不高。因此,在当前工业生产中仍为广泛采用。
液相催化加氢脱炔主要指含炔烯烃以液态在固体催化剂存在下选择性加氢的过程。液相催化加氢所有催化剂的活性组分与气相脱炔催化剂的基本一样。这种过程由于烃类物料是液态,