《陶瓷工艺学》电子教案
绪 论
陶瓷工艺学是无机非金属材料重要的专业课程，它以陶瓷材料的性质─结构─工艺之间的关系为纲，阐明材料的组成，键性，结构与性能的内在联系，讨论工艺方法对产品性能的影响。将技术基础的有关原理与生产工艺，性能控制融合在一起。因此，广义的陶瓷概念已延伸到无机非金属材料的概念范畴内。此外，陶瓷作为中国古老文明与艺术的象征，使得日用瓷具有最广泛的实用性和欣赏性，也是陶瓷科学技术与工艺美术有机结合的产物，陶瓷从作为日用品开始，已逐步发展为国民经济领域中的重要材料。陶瓷已从古老的艺术宫殿走出来，跨进了现代科学技术的行列之中。
璀璨的历史文明给我们留下了大量的陶瓷艺术珍品，这些历代名瓷或从造型，或从色彩，或从雕琢，从技术难度上创造了一个又一个的神奇，历久弥新，有强烈的视觉效果，能有效的调动学生的兴趣 ,在课程内容上,我们将另辟一章,结合专业知识着重介绍我国历代名瓷,不但可显著提高学生听课效果,而且符合当前在自然学科中加强人文修养的要求 。 一、陶瓷的概念
1、 传统陶瓷：陶器，炻器，瓷器等以粘土为主要原料的制品的通称。
按吸水率分类
2、 现在陶瓷：无机非金属固体材料的通称。 从概念上可以看出陶瓷内涵的扩大 二、陶瓷的发展史概述
1、陶器的起源和演变 2、由陶到瓷的发展 3、我国历代瓷器的成就 三、陶瓷在现代化建设中的作用 四、现代陶瓷技术
１、新技术与新工艺的采用： （１）原料制备：最初采用天然原料，不加任何处理。现在为适应特殊材料的特 殊要求，对原料进行精选，分等级处理，在纯度、粒度、性质等各方面加以控制。
（２）粉料制备：传统的半机械，机械球磨，兑打粉磨等粉碎方法。现在为制备超细粉末，采用化学气（液）相沉淀，溶胶－凝胶法，气流粉碎，超声波粉碎等方法来制备（胶体颗粒１０-７～１０-９m）。一些半干压成型的建筑陶瓷，铁氧体及电子陶瓷普遍地采用喷雾干燥法进行坯料加工和造粒。在特种陶瓷粉末制备中将详细介绍如何用固、液、气相法合成超细粉末。
（3）成型方法：等静压成型法已不仅用于特种陶瓷，也陆续在电瓷，日用瓷的生产中使用，注射成型法开始由塑料工业移植到陶瓷工业中去。
（4）施釉及烧结：国外，施釉方法由传统的釉浆浸釉、喷釉、浇釉发展到用釉粉压制施釉的方法。煅烧方法除传统的常压烧结外，气氛烧结、压力烧结（如热压、热等静压）已应用于陶瓷生产中去。
2、对陶瓷材料的性能与本质的深入了解
一些研究材料成分和结构的技术与仪器的出现，促进了人们对陶瓷的认识进入更高的层次。例如可用X-射线荧光分析、电子与离子探针、光电子能谱仪、俄歇能谱仪测得陶瓷中微量成分的种类、浓度、价态及其分布特征。采用X-射线衍射、中子衍射仪测定晶体结构和点阵常数、固体中的缺陷，用光学显微镜、电子显微镜来研究陶瓷烧结体的显微结构。 3、新品种的开发
由于科学技术的推动和需要，也使得能充分利用陶瓷的物理与化学特性开发出许多在高科技领域中应用的功能材料与结构材料。例如工业检测与系统控制用的陶瓷传感器，燃气轮机用的耐高温、高强度、高韧性的陶瓷部件，用作人造骨骼或器官的生物陶瓷等。由于这些进步，人们掌握了更多陶瓷材料性能、结构与工艺之间内在联系的信息。为今后发展到根据一定性能要求，进行结构与工艺设计奠定初步的基础。
第一章
原料
本讲主要介绍第一章原料中的第一节矿物原料。 需要强调和补充的内容包括： 通过重点问题的讲解使学生能够了解原料的突出特点，并对应用领域有粗浅的认识，为后面讲各种硅酸盐材料打下基础。
原料是制备无机非金属材料制品的基础，原料的质量直接影响着最终产品的性能。本章主要介绍天然矿物原料、化工原料和合成原料。
第一节 粘土类原料
粘土是无机非金属材料制品生产的重要原料之一。在普通陶瓷、特种陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料、搪瓷、砖瓦等行业都离不开粘土原料。
粘土是自然界中硅酸盐岩石（主要是长石）经过长期风化作用而形成的一种疏松的或呈胶状致密的土状或致密块状矿物，是多种微细矿物和杂质的混合体。自然界的粘土呈白、黄、红、黑、灰等多种颜色，颗粒微细，多数均小于2μm，晶体有片状、管状、球状及六角鳞片状等。将其与水拌和能塑成各类形状，干后形状不变，且有一定机械强度，煅烧后坚硬如石。
1．粘土的成因和分类
（1）粘土的成因 各种富含硅酸盐矿物的岩石经风化、水解、热液蚀变等作用都可以变成粘土。
风化作用可分为物理风化（也叫机械风化，主要是温度的变化、冰冻、水力等的作用）、化学风化（主要是二氧化碳及水的作用）以及有机物风化（动植物遗骸腐蚀）三种类型。实际上硅酸盐矿物的风化过程是上述三种作用错综交叉进行的。
当含有O2、N2、 CO2、酸碱、可溶性盐类物质的天然水与岩石长期作用时，使岩石产生溶解、水化和侵蚀，从而形成新的矿物。例如：
4KAlSi3O8 + 6H2O ----→ 2(Al2O3.2SiO2.2H2O) + 8SiO2 + 4KOH 钾长石 高岭石
4KAlSi3O8 + 2H2O + CO2----→Al2O3.2SiO2.2H2O + 4 SiO2 + K2CO3 钾长石 高岭石
钾长石在风化水解过程中生成的可溶性物质，如K2CO3、KOH等，胶状SiO2等均随水流失，只残留下高岭石、白云母、部分SiO2，再经过漫长的地质时期，便生成了具有一定工业价值的粘土矿。
热液蚀变型粘土矿是指当高温岩浆遇冷逐渐降温时，其中溶有的大量其他化合物的热液（水）作用于母岩而形成的粘土矿物。
由于母岩不同，风化、水解、蚀变的条件不同，常形成不同类型的粘土矿物。
（2）粘土的分类 粘土种类繁多，为便于研究，一般可按成因、产状、工艺性能及矿物组成等来分类。
① 按成因分类
一次粘土：又称残留粘土或原生粘土，即母岩经风化崩碎后就地残留下来的粘土。此类粘土质地较纯，耐火度较高，但颗粒较粗，可塑性较差。
二次粘土：又称沉积粘土或次生粘土，是由风化而成的一次粘土经雨水、河川的漂流及风力作用，而迁移在低洼的地方沉积形成的粘土层。二次粘土颗粒细小，可塑性强，耐火度较低，常因混入呈色杂质而带各种颜色。 ② 按耐火度分类
耐火度在1580℃以上的为耐火粘土；耐火度在135O～1580℃之间的为难熔粘土；耐火度在1350℃以下的为易熔粘土。 ③ 按可塑性分类
高塑性粘土：又称软质粘土、结合粘土。颗粒较细，水中易分散，可塑性好，含杂质较多，一般呈疏松状、板状、页状。如膨润土、球土、木节土等。
低塑性粘土：又称硬质粘土、瘠性粘土。在水中不易分散，较坚硬，可塑性较小，多呈致密块状、石状，如焦宝石、瓷石、叶蜡石等。 2．粘土的组成
粘土的组成通常指化学组成、矿物组成和颗粒组成。
（1）粘土的化学组成
因为粘土是含水铝硅酸盐的混合物，其化学成分主要是SiO2、Al2O3和H2O，由于成矿条件不同，粘土中同时含有碱金属氧化物K2O、Na2O，碱土金属氧化物CaO、MgO及着色氧化物Fe2O3 、TiO2等。
粘土的化学组成在生产中有重要的指导意义，根据粘土的化学成分，可初步估计出粘土的矿物组成、粘土耐火度的高低、粘土的颜色及工艺性能等。表1-1列出我国几种典型粘土的化学组成。
表1-1 几种典型粘土的化学组成 化 学 成 分（%） 名 称 SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2O Na2O 烧失 景德镇高岭47.28 37.41 0.78 - 0.36 0.10 2.51 0.23 12.03 土 苏州土 46.92 37.50 0.15 - 0.56 0.16 0.08 0.05 14.52 界牌桃红土 68.52 20.24 0.60 - 0.15 0.75 1.42 7.49 山西大同土 43.25 39.44 0.27 0.09 0.24 0.38 - - 16.07 淄博焦宝石 45.26 38.34 0.70 0.78 0.05 0.05 0.05 0.10 14.46 唐山紫木节 41.96 35.91 0.91 0.96 2.1 0.42 0.37 - 16.96 （2）粘土的矿物组成 无机非金属材料制品所用的粘土的主要矿物为高岭石类（包括高岭石、多水高岭石等）、蒙脱石类（包括蒙脱石、叶腊石等）和伊利石（也称水云母）类三种。 ①高岭石类
高岭石是一种常见的粘土矿物，因首先发现于江西景德镇浮梁县的高岭村而得名，国际上也将一切利于制瓷的粘土均称为高岭土（Kaolin）。它的主要矿物是高岭石（包括地开石、珍珠陶土及多水高岭石）。高岭石的化学式为Al2O3.2SiO2.2H2O（其中Al2O3 39.50%、SiO2 46.54%、H2O 13.96%），其结构式为：Al4[Si4O10](OH)8。
高岭石属三斜晶系，晶体多呈六角鳞片状，也有粒状、杆状的，轮廓较清楚，晶片往往互相重叠，颗粒平均尺寸为0.3～3μm，晶片厚约0.05μm。二次高岭土中粒子形状不规则，边缘折断，尺寸较小。
高岭石晶体属双层结构的硅酸盐矿物，每个晶层均由一层硅氧四面体［SiO4］与一层铝氧八面体[AlO2(OH)4]通过共用的氧原子联系在一起，晶体结构如图1-1所示。
图1-1表明，高岭石的相邻两晶层通过八面体的OH键与另一层四面体的氧以氢键相联系。故层间结合力较弱，易于裂开及滑移，层间不易吸附水分子。但由于水的楔裂作用，或外部机械力的作用，易使层间分离，粒子破坏，从而提高比表面积及分散度，增加了可塑性。
地开石、珍珠陶土、多水高岭石的结构与高岭石相近。由于它们结构上各具特点，在性能等方面均有一定的差别。 ② 蒙脱石类
蒙脱石，又称微晶高岭石或胶岭石，以蒙脱石为主要矿物的粘土叫膨润土。呈白色或灰白色，有时因含杂质而呈黄色、浅红色、蓝绿色等。比密度为2.2～2.9，莫氏硬度l～2。属单斜晶系晶体，其化学式为：Al2O3.4SiO2.nH2O（n>2），晶体结构式为：Al4(Si8O20)(OH)4.nH2O。
蒙脱石结晶程度差，轮廓不清楚，很难发现其单晶体。晶粒极细小，一般小于0.5μm，呈不规则的粒状或鳞片形胶状。
蒙脱石属层状粘土矿物，晶体结构是：每个单元晶层是由两边的Si-0四面体层中间夹着一个铝氧八面体层而成的三层结构。两边的Si-O四面体以顶端的氧与八面体共用，将三层联系起来，此结构沿C、b轴可无限伸长，沿a轴以一定间距重叠。沿c轴方向的氧层与氧层间联系力很小，水分子与其他极性分子易侵入层间而形成层间水，层间水的数量常随外界环境的温、湿度而变化，引起c轴方向的膨胀与收缩，这就是蒙脱石的吸水特性。因吸水后体积膨胀，有时大到2O～30倍，故名膨润土。
蒙脱石易粉碎，颗粒细小，可塑性好，干燥收缩较大，干燥强度高，因含杂质多，Al2O3含量低，故烧成温度较低，烧后色泽不理想。在陶瓷生产中用量一般不得超过5％，釉中可掺少许作悬浮剂。 叶蜡石（也称叶腊石）也是常用的一种粘土矿物。叶蜡石化学通式为：Al2O3.4SiO2.H2O，其理论化学组成为：Al2O3 28.30%、SiO266.70%、H2O 5.00%。它的晶体结构式为：Al2 [Si4O10]( O H)2。叶蜡石为单斜晶系，呈片状或放射状集合体，有时呈隐晶质致密块体。白色微带浅黄或绿色，玻璃光泽，致密块体呈蜡状光泽。硬度1～2，密度为2.8左右，熔点1700℃。叶蜡石通常是由细微鳞片状晶体构成的致密块状，质软而富有脂肪感。叶蜡石中的结晶水较少，在5OO～8O0℃之间脱水缓慢，总收缩不大、膨胀系数较小，有良好的热稳定性，不烧成熟料即可作耐火材料的原料，也是快速烧成陶瓷产品的理想原料。 ③ 伊利石类
伊利石又称水云母（因白云母水化而得名），矿物颗粒很小，常混有其它粘土矿物。它是包括水黑云母、水白云母、蛭石等似云母的一类成分较复杂、分布很广、产量也大得粘土矿物。化学组成K<1[(Si,Al)4O10](OH)2.nH2O，组分含量不定，K2O 3～8%，个别达到10%。
白云母的化学通式为：K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O，其理论化学组成为：Al2O3 28.30%、SiO266.70%、H2O 5.00%。与白云母比较伊利石含K2O较少，含水较多；与高岭石比较伊利石含K2O较多，而含水较少。所以伊利石是高岭石和白云母的中间产物。
与白云母及伊利石结构类似的一种矿物成为绢云母，它是在热液或变质作用下形成的细小鳞片状的白云母，但具有丝绢光泽，故而得名绢云母。与白云母相比其SiO2含量稍高，含K2O则比白云母低而比伊利石高，其含水量也介于白云母和伊利石之间。绢云母是白云母和伊利石之间的过渡产物。 （3）粘土的颗粒组成
粘土的颗粒组成是指粘土中含有不同大小颗粒的百分含量。粘土中的粘土矿物颗粒较细，一般直径在2um以下。由于粘土粒径大小的不同，其工艺性质亦不同；细颗粒粘土矿物的比表面大，表面能高，可塑性较强，干燥收缩大，干燥强度高，易于烧结成致密坯体，利于提高陶瓷坯体的机械强度。此外，粘土颗粒的形状及结晶程度对工艺性质亦有一定影响。一般来说，片状颗粒较其他形状的颗粒堆集密度大、塑性大、强度高。结晶程度差的粘土颗粒比结晶程度好的可塑性较大。 3、粘土的工艺性能
粘土是无机非金属材料制品生产的主要原料之一，了解粘土的工艺性能对合理地选择粘土、科学配方、稳定生产、提高产品质量均起着举足轻重的作用。粘土的工艺性质取决于粘土的化学成分、矿物组成、颗粒组成。现将粘土原料的几种主要性质介绍如下： （1）可塑性
当粘土与适量的水混练后形成泥团，此泥团在外力作用下产生变形但不开裂，当外力去掉以后，仍能保持其形状不变，粘土的这种性质称为可塑性。常用“可塑性限度（塑限）”、“液性限度（液限）”、“可塑性指数”、“可塑性指标”和相应含水率等参数来表示粘土可塑性的大小。“塑限”是指粘土或坯料由粉末状态进入塑性状态时的含水量。“液限”是指粘土或坯料由塑性状态进入流动状态时的含水量。“可塑性指数”是液限与塑限之差。“可塑性指标”系指在工作水分下，粘土或坯料受外力作用最初出现裂纹时应力与应变之乘积，也可用此时的含水率来表示。粘土与可塑性的关系如图1-2所示。
处于可塑状态的粘土或坯料是一固、液并存的多相体系。粘土可塑性的大小主要取决于固相及液相的性质和数量。固相的性质主要是指固相物的种类、颗粒形状及大小、颗粒级比以及颗粒的离子交换能力等。液相的性质主要是指液相的粘度及其对固相的浸润能力等。一般而言，固体分散相越细、分散度越高、比表面积越大，可塑性就越好。层状粘土矿物的薄片状粒较杆状、棱角状颗粒的塑性为好。粘土矿物离子交换能力大，则其可塑性较好。可塑性粘土系统中，液相如果粘度较大、且能很好地湿润粘土颗粒，其与粘土混练后可塑性较高。
根据粘上可塑指数或可塑指标大小可将其分为以下几类：
强塑性粘土：指数＞15或指标＞3.6；中塑性粘土：指数 7～15，指标 2.5～3.6；弱塑性粘土：指数 l～ 7，指标 <2.5；非塑性粘土：指数<1。
（2）结合性
粘土的结合性是指粘土能够结合非塑性原料而形成良好的可塑泥团，并且有一定干燥强度的能力。粘土的结合性由其结合瘠性料的结合力的大小来衡量，而结合力的大小又与粘土矿物的种类、结构等因素有关。一般而言，可塑性强的粘土其结合力也大。 实验室中粘土的结合力通常以能够形成可塑泥团时所加入标准石英砂（颗粒组成
为:0.25～O.15mm70%，0.15～0.09mm 30%）的数量及干后抗折强度来反映。一般加砂量＞50%为结合力强的粘土，加砂量在25%～50%为中等结合力粘土，加砂量＜20％为结合力弱的粘土。
（3）离子交换性
4+3+
粘土颗粒带有电荷，其来源是[SiO4]四面体中的Si被Al取代而出现负电荷，为了保持粘土颗粒表面的电价平衡，粘土颗粒在水系统中则吸附其他异电荷离子。然而，被吸附的离子又会被其他同性电荷的离子置换，发生离子交换。
离子交换的能力用交换容量来表示，即100g干粘土所吸附能交换的阳离子或阴离子的数量，单位为 mol×10/g。
粘土的阳离子交换容量按下列顺序自左到右逐渐减小：
H+ ＞ Al3+ ＞ Ba2+ ＞ Sr2+ ＞ Ca2+ ＞ Mg2+ ＞ NH4+ ＞ K+ ＞ Na+ ＞ Li+
在粘土颗粒的棱角上，阴离子亦会被粘土颗粒吸附，但吸附能力较小，阴离子取代能力自左到有逐渐减小：
- 2- 4- - - - -- - 2- OH＞ CO3＞ P2O7＞ CNS＞ I＞ Br＞ Cl＞ NO3＞ F＞ SO4
粘土离子交换能力的大小除与离子性质有关外，还与粘土矿物的种类、有序度、分散度、粘土中有机物的含量和粘土矿物的结晶程度等因素有关。 （4）触变性
粘土泥浆或可塑泥团受到振动或搅拌时，粘度会降低，泥浆的流动性会增加，静置后恢复原状。此外，当泥浆放置一段时间后，在原水分不变的情况下会出现变稠和固化现象。这种性质我们叫它为触变性。
影响粘土触变性的因素有许多，如粘土的矿物组成、颗粒大小及形状、水分含量、吸附离子的种类及其水化性，以及泥料（泥浆）的温度等。粘土矿物的遇水膨胀与触变性有关，若水分子仅渗入粘土颗粒之间，则触变性较小，如高岭石和伊利石；若水分子除渗入粘土颗粒之间外还渗入单位晶胞之间，则触变性较大，如蒙脱石的触变性、遇水膨胀性及细度均较高岭石、伊利石的高。粘土颗粒越细，形状愈不规则，触变性也愈大。球状颗粒触变性较小。触变性与吸附离子及离子水化度有关，阳离子价数越小或价数相等半径较小者，触变性亦愈大。含水量小的泥浆较含水量多的泥浆更易产生触变效应。当泥浆温度升高时，因粘度减小，触变现象亦会减弱。
生产中，希望泥浆有适当的触变性，因为触变性大的泥浆在管道中输送时很不方便，注浆后的产品易变形。如触变性过小，则生坯强度差，影响脱模及精坯的质量。
粘土泥浆的触变性以厚化度（或稠化度）来表示，厚化度是以泥浆粘度变化之比或剪切应力变化的百分数表示。反映泥浆触变性的厚化系数是泥浆放置30min及3Os后的相对比。
式中：τ30min——一 100mL泥浆静置30min后由恩式粘度计中流出的时间； τ30s ——- 100mL泥浆静置3Os后由恩式粘度计中流出的时间。
可塑泥团的厚化系数为放置一定时间后，球体或圆锥体压入泥团达一定深度时剪切强度增加的百分数。