η过小－流釉、堆釉、干釉
η过大－波纹、桔釉、针孔、釉面无光 影响粘度的因素：
a) 釉的组成与烧釉温度 三价及高价氧化物会↑η 碱金属会↓η
b) 构成釉料的Si-O四面体网络结构的完整或断裂程度 －－决定η的最基本因素
η随O/Si比值增大而减小－使大型四面体群分解为小型四面体群，之间连接减少，空隙随之增大，导致η下降
2-c) 碱土金属高温下会减小η－RO极化能力强，使O变形，使大型四面体解聚
2- 碱土金属低温下会增大η－键力较大，可能将小型四面体群的O吸引到自己的周围使粘度增加
d) B2O3对η的影响较为特殊： 量少时 <15％ η随B2O3↑而↑ 量多时 >15％ η随B2O3↑而↓
e) 极化能力强的阳离子，结构不对称及存在缺陷会↓η 2.表面张力－表面增大一个单位面积时所需的功N/m2
表面张力过大――阻碍气体排除及熔融液均化，发生缩釉或针孔 表面张力过小――流釉 影响表面张力的因素：
（1） 表面张力呈负温度系数 （2） 碱金属氧化物
PbO } 可↓表面张力 B2O3
（3） 还原气氛会↑表面张力
三、热膨胀性－一定范围内的长度膨胀百分率或线膨胀系数
T↑构成釉层的网始质点的热振动振幅增大，导致间距↑，离子键力↑则膨胀系数↓ 影响膨胀系数的因素：
1. SiO2↑ 热膨胀小，因为SiO2的Si－Ｏ键牢固 2. 碱金属、碱土金属↑ 热膨胀性
3. 加入B2O3或提高SiO2含量,部分取代B2O3可↓膨胀系数
四、釉层的化学稳定性：
取决于Si－Ｏ四面体相互联接的程度，没有被其它 离子嵌入而造成Si－Ｏ断裂的完整网络结构愈多， 即连接程度越高，则化学稳定性愈高。 1. 釉层受浸蚀的机理：
开始时是在网络结点上的离子与溶液中水化的质点之间进行，接着会从釉结构中萃取出一价及二价阳离子 （1）水对釉的浸蚀：
首先是水中的氢置换碱离子 三Si-O-R+H·OH－→三Si－OH+R+OH-
-然后OH与Si-O-Si键反应
三Si-O-Si三＋OH-－→三Si-OH＋三Si-O－ 断裂的桥氧和其他水分子作用产生羟基离子 三Si-O－＋H·OH－→三Si-OH＋OH-
形成类似硅凝胶的物质，呈薄膜状态覆盖在釉层表面釉层中含SiO2多会↓被浸蚀的程度。若有二价或多价离子存在，它们会阻碍碱金属离子扩散，抑制浸蚀作用的进行 （2）碱对釉的浸蚀
三Si-O-Si三＋Na+OH-－→三Si-OH＋三Si-O－Na+
所以碱会破坏Si-O骨架，但不会形成硅凝胶薄膜，因此釉层会脱落 （3） 酸对釉层的浸蚀
一般的酸通过水的作用浸蚀玻璃，因此浓酸的作用低于稀酸 HF:三Si-O-Si三＋H+F-－→三Si-OH+三Si-F 某些有机酸的作用大于浓无机酸
2. 釉料组成与化学稳定性： （1）低温釉含碱量多
碱含量多
｝－→碱金属离子溶出速度↑
离子半径大，化学稳定性↓
一种或多种高价元素↑化学稳定性
（2） 铅对釉的耐碱性影响不大，但会影响耐酸性 （3） 一定量的B2O3会↑耐酸性 （4） SiO2↑会↑耐酸性
（5） Al2O3 ZnO会↑耐碱性 CaO、MgO、BaO↑化学稳定性 表面的高价离子能阻碍液体浸蚀 如Zr4+
乳浊剂或颜料会影响釉层的化学稳定性
第四节 釉层形成过程的反应
一、 釉料加热时的变化:
釉层形成的反应为：原料的分解、化合、熔化及凝固（包括析晶) 交叉 或重复出现 1. 分解反应：
包括碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐及氧化物的分解和原料中吸附水、结晶水的排出。 2. 化合反应：
碱土金属碳酸盐与石英形成硅酸盐
Na2CO3与SiO2在500℃以下生成Na2SiO3 CaCO3与SiO2形成CaSiO3
CaCO3与高岭土<800℃生成CaO?Al2O3 >800℃生成CaSiO3
PbO与SiO2在600℃～700℃→PbSiO3
固相反应
ZnO与SiO2―→2ZnO?SiO2 液相出现会促进上述反应进行 3. 熔融：
原料本身熔融：长石、碳酸盐、硝酸盐
液相出现：｛
形成各种组成的低共熔融物：碳酸盐与长石、石英
由于温度升高，最初出现的液相由固相反应逐渐转变为有液相参与，不断溶解釉料成分，最终使液相量不断增加，绝大部分变成熔液
釉料及熔块的熔融均匀及彻底程度直接影响着釉面质量。 影响其熔化速度及均匀程度的因素为：
1）烧釉或熔制时逸出气体的搅拌作用，高温下熔液粘度减小时其作用增强； 2）配料中存在的吸附水在一定程度上会促进釉料的熔化；
3）釉粉细度高，混合均匀会降低熔化温度，缩短熔化时间，增强均匀程度及成熟温度下熔液的流动性
釉中成分会挥发（铅硼、碱性氧化物）
二、釉层冷却时的变化：
熔融的釉料冷却时经历的变化和玻璃一样，首先由低粘度的高温流动状态转变到粘稠状态，粘度随温度的降低而增加，再继续冷却则釉熔体变成凝固状态，呈脆性。
在粘稠状态的温度范围内釉熔体尚可移动，使呈现的应力消除，在冷却、凝固过程中坯与釉的体积都在变化，而且变化的速率不相同，则会形成应力。 由于釉冷却会产生应力｛釉层凝固
坯体中石英晶型转变
所以釉要求退火（缓慢冷却）
碱金属氧化物会剧烈降低退火温度，退火与温度有关，碱土金属氧化物会增加退火温度
Al2O3多会增加退火温度 三、釉层中气泡的产生：
瓷釉中气泡的形成、移动与排除的过程：
1250℃左右：釉料熔化，大量小气泡分布在釉层中部
温度↑，η釉↓，气相量、玻璃相量↑ 由于表面张力的作用，小气泡移动合并，由小变大，由多变少，而且逐渐上升，有的突破釉层表面。若釉熔体粘度大，表面张力小，则无法使破口拉平，形成喷口，而未破口的气泡冷却后体积缩小形成凹坑。 1300℃ 气泡上升，与增大的速度减慢
正常情况下，到釉料成熟温度而未排出的气泡多半在釉层深处，坯釉接触的地带，而且很小，对釉外观质量影响不大
气体成分：H2O气、CO、CO2、H2、N2 釉层中气体来源：
1. 坯料和釉料中释放出气体
1） 释放出表面吸附、空隙间留存的气体
2） 熔块中的水分高温下成气体放出，剧烈搅拌带入 3） 釉浆释放出熔解的气体，加入湿润剂引入
4）坯釉料成分高温下分解放出气体：碳酸盐、硫酸盐、氧化物等 5）熔料熔融时放出气体：长石熔融时放出吸附的新生态N2
2. 烧釉时，由于燃烧产物中吸收的气体及沉积的碳素脱C,氧化放出气体 2CO→CO2+C↓(气化) 3. 工艺因素带来的气体 1） 生坯孔隙中的气体 2） 釉浆中溶入的气体 3） 燃烧产物夹带的气体
4） 快速烧成时，坯釉中气体推迟排出
第五节 釉料与坯体的作用
釉料与坯体相互作用导致中间层的出现：
坯的成分溶解到釉料中 ｛
溶解的成分扩散到釉层中
中间层状态各不相同：
（1）看不到反应特征，分界线清晰，界面上的坯体表面无相变化 （2） 中间层的坯体表面有较多莫来石晶体 （3）二者反应生成玻璃层，折射率与釉层不同 釉料与坯料组成直接影响二者反应程度和结果
第六节 坯釉适应性
指陶瓷坯体与釉层有互相适应的物理性质（热膨胀系数匹配）釉面不致龟裂或剥脱的性能
一、 釉层出现应力的来源－－坯釉膨胀系数的差异 1.α坯 <α轴 （热膨胀系数α）
冷却过程中釉的收缩比坯大，釉层受拉应力，使釉层下凹，开裂
2.α坯>α轴
α坯>α轴，釉的收缩比坯小，坯层受压缩应力，剥落 3.α坯＝α轴 使釉中无应力或极小应力－理想状态
一般来说，脆性材料的耐压强度部是高于抗张强度，所以开裂的情况较剥落更容易出现 希望釉的膨胀系数接近于坯体而稍低于坯体
二、影响釉层应力的工艺因素－釉层厚度
釉层增厚，压力降低，应力在釉层厚度中分布是不均匀的，靠近坯体的釉层压应力大些，釉层表面上的应力小些，釉层过厚甚至会由压应力转为张应力。
三、缓和应力不利作用的条件 1. 坯釉中间层的形成
（1）降低釉的膨胀系数 消除釉裂 使α坯>α轴使釉转为受 压应力
（2）中间层利于坯釉的结合：莫来石
（3）釉料溶解坯体的表面，使接触面粗糙，增加釉的粘附能力 2. 釉的弹性
消除坯釉膨胀系数差异引起的缺陷
｛ 补偿机械力作用产生的危害
希望在釉的弹性大于坯体，增大抵抗变形的能力 四、改变釉层应力性质的原因－吸湿膨胀
产品（多孔陶瓷）坯体会吸附水分和可溶性盐类→吸湿膨胀
坯体会膨胀而釉层一般不随之膨胀，使釉层承受压应力－→张应力。若超过中间层
的缓冲及抗张强度，则引起釉面开裂，即精陶的后期龟裂。
第七节 釉的析晶
一、釉熔体析晶过程
熔体的粘度及冷却速度是析晶的必要条件
晶核的形成和晶体的生长都是过冷程度与粘度的函数 二、影响釉熔体析晶的因素 1.釉料成分
组成是其析晶的内在能力
釉料组成对应于相图中一定化合物的组成，则釉料易析晶
釉料组成对应于相图界线上或低共熔点上，则会析出两种或两种以上的晶体，它 们会互相干扰，从而阻碍析晶 控制釉料组成的方法
（1）加入晶核剂 TiO2、ZrO2、P2O5、Cr2O3、 Fe2O3、V2O5等易导致玻璃分相、析晶
（2）引入某成分使其与玻璃基质中的组分形成化合物析出晶体 2. 液相分离－分相
对玻璃析晶有显著的作用－表明玻璃为内在成分的不均匀性
分相有其热力学观点――分相后的两相能量比一相更低、动力学观点――研究了
分相后新核的生长的速度、结晶化学观点－静电键观点、离子势观点――离子场强相差越小愈易分相
分相的作用：对晶核的形成
（1）分相提供玻璃成核的推动力
（2）熔体分解的液相比原始相更接近化学计量，更易析晶 （3） 分相产生的界面提供成核的有利部位
（4）分相后两液相中的一个相具有比均匀母相更大的均匀成核 原子迁移率｛原始相非均匀成核
非均匀成核
（4） 分相加入的晶核剂富集在一相中，当富集到一定程度时，起着晶核的作用
3.烧成制度
晶核形成－较低温度－升温过快 快速冷却，防止析晶
晶粒生长－高温残余晶体成为析晶中心
三、析晶对釉面光学性质的影响 1. 光泽度降低或釉面无光
釉层表面的晶体尺寸太大――表面粗糙不平， 光线漫反射，光泽度↓
2. 呈现乳浊性
析出晶体与玻璃基质折射率愈大，乳浊程度越高 析晶｛析出晶体数量体积↑
锐钛矿--白中带青
TiO2 {
金红石--白中带黄
第四章 显微结构与性质 第一节 坯体的显微结构
显微结构指利用各种显微镜才能观察到的结构，是组成、工艺、过程等因素的反映，是决定材料性能的基础。
一 、显微结构的组成：晶相、晶界、玻璃相、气孔 1． 晶相：陶瓷材料是多晶相的复合体
长石质瓷：莫来石、偏方石英、残余石英
滑石瓷：原顽火辉石（主）、斜顽火辉石（次） 钛锆酸铅陶瓷：PbZrO3 PbTiO3 反应烧结 Si3N4 : α- Si3N4 热压烧结 Si3N4：β－Si3N4 刚玉瓷：α－Al2O3 主晶相直接影响产品的性能
2. 晶界：陶瓷坯体中的晶粒在烧成过程中会逐渐长大，直到互相接触，共同构成晶粒间界（简称晶界或粒界）――常为杂质聚集的场所，结构疏松，不规则。 晶界的杂质往往以三种形式存在： ? 1）分散沉积物：杂质离子沿晶界分离，且易溶于晶界中 ? 2）扩散沉积物：杂质数量多，超过在熔体中的饱和浓度，以个别晶相在晶界析
出。如有液相存在，则形成扩散沉物，其熔点低于陶瓷烧结温度，若液相润湿能力强，会流入晶界包裹晶粒。 ? 3）粒状沉积物：杂质数量多，其熔点高于烧结温度，以粒状在晶界析出。 ? 晶界的特性： ? （1）晶界上扩散传质比晶粒内部快得多； ? （2）晶界上存在应力：各组分膨胀系数不同及晶相各向异性的特点导致； ? （3）晶界上易出现溶质偏析或淀析，出现相分离； ? （4）晶界上有空间电荷：取决于缺陷浓度及晶界上过剩离子数； ? （5）晶界的熔融温度一般比晶粒低； ? （6）晶界内容易包裹气孔 ? 由于晶界的性质，对产品性能有很大影响，内部杂质多，又是连续相，高温
下有较大的导电性，所以晶界的电导率支持着整个系统的电导率 ? 晶界内结构疏松，存在空隙，强度不高，因此常使材料出现沿晶断裂破坏