第一章 绪 论
前 言
由于稀土离子本身的独特结构和性质，使其与适当有机配体配合后，所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光效率高等优点，近年来，人们对稀土配合物的发光性能研究表现出浓厚的兴趣，大量有关稀土发光现象的研究在不同领域内展开。自20世纪60年代稀土氧化物实现高纯化后，稀土发光材料有了重大突破，尤其在彩电荧光粉、三基色灯用荧光粉和医用影像荧光粉方面发展迅猛。现在稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土发光材料广泛应用于照明、显示和检测三大领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正向着新兴领域拓展。稀土化合物的功能和应用技术是21世纪化学化工的重要研究课题，而发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，因此稀土发光材料的研究具有格外重要的意义[1]。
由于硅橡胶具有独特的化学组成，使其兼具高键能和高的柔顺性，具有优异的耐热、耐候、耐老化、低压缩永久变形等独特的综合性能，不同种类的硅橡胶被广泛应用于航天、航空、电子电器工业等不同领域。自从1942年道康宁公司将硅橡胶工业化之后，现在已经出现许多经过改进的硅橡胶产品。并且，随着品种的增加，基于硅橡胶的新产品开发也取得了长足的进步.橡胶工业为我国的国防，电子信息，生物科技，汽车，建筑等部门生产的关键配套产品急剧增长，许多传统的制品开始转向功能化和高性能化。就现阶段而言，功能性橡胶材料及其制品是橡胶工业中最具时代特征的一类高新技术产品[2]。随着工业生产的迅速发展，工业化水平的不断提高，人们对于硅橡胶的要求也越来越高，对硅橡胶进行改性显得非常必要的迫切。
合成高分子是划时代的材料，与无机材料相比，它具有原料丰富、合成方便、成型加工容易、抗冲击能力强、重量轻和成本低等许多优点，若能把稀土引入到高分子基质中，可获得一类高稀土含量的新型荧光材料，其应用前景将十分广泛。
本文就对增加硅橡胶的特殊性能—掺杂Sm化合物，使硅橡胶不但具备原有的特性还增添稀土的荧光性能这一课题，进行了两者掺杂制备及其发光性能的研究讨论。
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1.1 稀土的性质与发光机理
1.1.1 稀土的概述
我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势，在现已查明的世界稀土资源中，80%的稀土资源在我国，居世界之首，并且品种齐全。
由于稀土离子本身的独特结构和性质，使其与适当有机配体配合后，所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光效率高等优点，其价值和应用日益受到广泛的关注，近年来，世界各国都把目光投向稀土元素功能的开发上，素有材料中“味精”之称的稀土元素，已成为21世纪的战略元素。使得稀土元素的发光研究具有重要的理论意义和应用价值。
我国是稀土的资源的生产大国，无论是储量，产量，还是出口量，在世界稀土市场都占有举足轻重的地位，因此在我国，稀土功能材料应用的研究具有格外重要的意义[1]。 1.1.2 稀土元素简介
稀土元素性质相似，最初是从相当稀少的矿物中，以氧化物的形态发现的，以前常把氧化物称为土，因此得名稀土。稀土就是化学元素周期表中原子序数从57~71号15种镧系元素：镧（La）、铈（Ce）、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕（Eu）、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素：钪（Sc）和钇（Y）共17种元素，称为稀土元素（Rare Earth），简称稀土（RE或R）。
根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组： ? 轻稀土（又称铈组）：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。 ? 重稀土（又称钇组）：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。
铈组与钇组之别，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇含量比例多的而得名。
大多数稀土金属呈现顺磁性。钆在0℃时比铁具更强的铁磁性。铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性，镧、铈的低熔点和钐、钐、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异。钐、铕、钇的热中子吸收截面比广泛用于核反应堆控制材料的镉、硼还大。
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稀土金属具有可塑性，以钐和镱为最好。除镱外，钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。
镧系元素的价层电子构型为：1s22s22p63s23p63d104s4p64d10f0~145s25p65d0~16s2 常见的氧化值为+2，+3，特征氧化值是+3。镧系元素形成的配合物稳定性较差，所形成的配离子配位数较大，通常为7、8、9、10[3]。 1.1.3 稀土的荧光性
受紫外光、X射线和电子射线等照射后而发光、在照射停止后发光也很快停止的物质称为荧光物质。稀土离子具有丰富的发射光谱。其中，除La3+、Lu3+之外（因其4f亚层电子构型分别为4f0、4f14，比较稳定）的其余镧系离子的4f 电子可在7个4f 轨道之间任意分布，从而产生各种光谱项和能级，在+3对未充满f价镧系离子的4fn组态中共有1639个能级，能级之间可能的跃迁数目高达199177个，电子壳层的原子或离子可观察到的谱线多达三万条[1]。因此，可以发射紫外到红外各种波长的电磁辐射。从电子结构来看，稀土的荧光性能可分为3类，如下表[4]：
表1-1 稀土离子的荧光性能
三价镧系稀土离子的颜色呈现明显的对称性，没有4f电子的La3 +离子和4f层全满的Lu3+离子以及4f层半充满的Gd3+离子为无色，其他稀土离子的颜色以Gd3+离子为对称轴，其颜色具体为图1-1[5]：
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图1-1 镧系各离子的荧光色
大部分RE+的吸收和发射光谱源自于内层4f-4f跃迁，根据光谱选律这种跃迁原本属于禁阻的，但是由于4f组态与宇称相反的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，使得原是禁阻对的f-f跃迁变为允许的，这种强制性的f-f跃迁产生如下影响： ? 光谱呈狭窄线状；
? 谱线强度较低，在激发光谱中，这种特点不利于吸收激发能量，这是+3价态镧系离子
发光效率不高的原因之一；
? 在4f之间的跃迁概率很小，激发态寿命较长，有些激发态的平均寿命长达10-6~10-2s，
而一般原子或离子的激发态的平均寿命只有10-10~10-8s。由于+3价态镧系离子的外层电子形成了满壳层（5s25p6），4f轨道处于内层，f-f跃迁几乎不受外部场的影响，所以f-f跃迁发射呈现锐线状光谱，其发射波长是稀土离子自身的特有行为，而与周围环境无关。
综上所述，+3价稀土离子的发光特点如下：
? 具有f-f跃迁的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高 ? 荧光寿命长
? 由于4f轨道处于内层，很少收到外界环境的影响，材料的发光颜色基本不随基质的不
同而改变
? 光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小，浓度猝灭小[2]。 1.1.4 稀土化合物的致光原理 (1) 稀土离子之间的能量转移[4]
能量转移是相当普遍而重要的物理现象，主要是指通过离子间匹配能级进行能量交换的物理过程。能量传递一般可分为两类，即辐射传递过程和无辐射传递过程。辐射传递过程是一个离子的辐射能被另一个离子再吸收的过程，要求发射的能量谱带和吸收带相重叠。无辐射传递过程是稀土离子能量转移的主要过程。
由于稀土离子未充满的4f壳层和它们的自由离子体系的4f电子的自旋-轨道偶合作
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用，加上这些离子的4f、5d、6s电子有相近的能量，形成不同的组态，产生了众多的能级。这么丰富的能级，使能级匹配的机会多，所以稀土离子之间的无辐射能量传递显得尤为重要。
稀土离子的能量转移可以分为两种情况：
? 稀土离子之间的能量转移 非辐射能量传递发生在很短的距离上，在宏观上体现为稀
土离子浓度（或含量）。对于只含一种稀土离子的荧光材料，同种稀土离子之间的能量转移将使荧光出现所谓的“浓度猝灭”现象。Sm3+的最强发射是从4G5/2到6HJ的发射，能量转移主要是4G5/2-6F9/2和6H5/2-6F9/2能级对间的交叉传递。
? 稀土离子与别的离子间的能量转移 由于稀土离子存在丰富的的能级，当别的金属离
子跃迁能级与稀土荧光跃迁的能级接近时，也会发生有效的能量转移。 能量转移的方向不同对稀土荧光强度的影响也不同： ? 别的离子向稀土离子能量转移将使稀土荧光加强； ? 稀土离子向别的离子能量转移使稀土荧光减弱。 (2) 稀土化合物的发光原理[6]
如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光。下图为固体发光的物理过程示意：
图1-2 固体发光的物理过程示意图
其中M代表基质晶格，在M中掺杂两种外来离子A和S，并假设基质晶格M的吸收不产生辐射。基质晶格M吸收激发能，传递给掺杂离子，使其上升到激发态，它返回基态时可能有三种途径:
? 以热的形式把激发能量释放给临近的晶格，成为“无辐射弛豫”，也叫荧光猝灭; ? 以辐射形式释放能量，称为“发光”;
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