特殊胶料可在40min以上。开炼机转速一般控制在16-18r/min,过小混炼效率低,过大操作不安全。混炼的适宜速比范围是1:1.1-1:1.2。速比大有利于配合剂分散。但速比过大,生热快,易于焦烧,且配合剂易被压成硬块或鳞片。速比过小,则起不到有效的剪切作用,影响配合剂的分散[7-8]。 1.2.4 硅橡胶的硫化
没有经过硫化的硅橡胶的性能比较低,没有实际的用处,因此要加入适当的交联剂、硫化剂(催化剂)进行交联,形成三维网络结构,这样使得硅橡胶具有永久的弹性。
硅氧烷中含的乙烯基可被硫黄硫化,但硫键的低热敏性导致硅橡胶的热稳定性能容易受到破坏,因此硅氧烷一般使用过氧化物硫化,以优化其耐高温能力。过氧化物硫化硅橡胶的硫化反应是按自由基反应机理进行的,即有机过氧化物首先在加热下分解出自由基,后者引发硅橡胶生胶分子中的有机基(甲基、乙烯基、苯基),并形成高分子自由基,两个高分子自由基耦合便产生交联:
图1-5 硅橡胶的硫化机理
硫化过程中硫化剂在大分子间起到架桥和编织的作用,硫化后分子链的自由运动受到限制,同时,网状分子中仍然保留着相当多有活动能力的链段,于是橡胶的强度、硬度、弹性、抗溶剂性都发生显著变化,这样才有实用价值。
硫化剂2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷在常温下不挥发,它的分解产物挥发性很大,因此硫化过程中挥发出去不会残留在硫化胶中,影响硫化胶性能。用其进行硫化的橡胶具有拉伸强度高,硬度大等突出的优点。硫化剂的用量受多种因素影响。例如生胶品种、填料类型和用量、加工工艺等。一般来说,只要能达到所需的交联程度,硫化剂应尽量的少。但实际用量要比理论用量高得多,因为必须考虑到多种加工因素的影响,如混炼
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不均匀,胶料贮存中过氧化物耗损,硫化时空气及其它配合剂的阻化等。
硫化的方法有:热空气硫化(HAV)、液体硫化(LCM)和红外线硫化(IR);通过注射、传导、压缩的方式成模;基于经济考虑,无浪费、无溢胶的传导成模;压延[8-9]
1.2.5硅橡胶的应用
硅橡胶发展于上世纪40年代,国外最早研究的品种是二甲基硅橡胶。1944年左右,由美国DOWCORNING公司和GENEPAL ELECTIC公司各自投入生产。室温硫化硅橡胶则在1954年问世,我国在80年代初期已研究成功并投入工业化生产,现在生产硅橡胶的主要国家除我国外,有美国、英国、日本、俄罗斯和德国等[10]。
硅橡胶具有普通橡胶不具备的许多独特而优异的性能,它已经在航空航天、电气电子、化工仪表、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日常生活的各个领域得到了广泛的应用。下面从不同领域介绍一下硅橡胶的应用: (1)在航空航天领域应用
航天航空用材料在恶劣、复杂、条件十分苛刻的空间环境下工作,因此要求材料必须具有耐高低温、耐臭氧、耐辐射、耐老化等。一般橡胶不能胜任这种环境,只有硅橡胶可以。硅橡胶制品用于该领域的有密封垫圈、垫片、防震件、热空气导管、密封胶、腻子等。 (2)在电力电子工业中应用
硅橡胶具有耐高温、耐臭氧、耐候等性能,而且电气性能优越。当它为绝缘体燃烧后生成不导电的SiO2残渣仍可以起到绝缘作用;在很大的温度以及变化大的频率范围内性能基本不变;而且具有良好的导热性能、耐电弧性能。这些特点使硅橡胶在电气电子工业中广泛应用。高温硫化硅橡胶用于电力的主要有电力电缆、船舶电缆、点火电缆等;用于电子产品的硅橡胶主要有电绝缘层、电器插接件、电器密封减震器等。而室温硫化硅橡胶主要是对集成电路、电子组合件以及整机的灌封,做粘结、固定、填隙、密封用。 (3)汽车机械工业应用
从上世纪60年代起,硅橡胶就用于汽车工业中。随着汽车科技的发展,一批新型的汽车问世,其变速箱温度达175℃的高温,而发动机部位更是达300℃以上。在这种高温下,一般橡胶产品不能适用了,只有应用硅橡胶产品。道康宁公司的Igor Chorvath和Michael A.DiPino成功把氟硅橡胶用于汽车发动机中要求最苛刻的汽车涡轮增压器软管中。
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(4)在医疗卫生领域中应用
硅橡胶除了可满足医用高分子材料的基本要求外,还具有耐热、耐寒、无毒、耐生物老化、对人体组织的反应极小、转好的物理机械性能等特点,符合医用高分子材料的要求,成为医用高分子材料中最为典型的有机硅高分子材料,在医疗卫生领域的应用越来越广泛。如磁性硅橡胶耳的研制可以减少手术周期,降低患者的痛苦。硅橡胶作为印模材料用于口腔医学领域,具有强度高、弹性和流动性好、可塑性佳、尺寸稳定、精确度高、化学性能稳定等优点,是目前印模材料中最理想的一类。 (5)在其他方面应用
具有生理惰性和无毒的硅橡胶可以用于食品生产中的各种橡胶管以及模具等。透气性好的硅橡胶膜可用于蔬菜、食品的保鲜袋。利用硅橡胶对气体的选择透气性可以分离混合气体。利用硅橡胶耐高温、耐水蒸汽及生理惰性可用作高压锅垫圈及气压式热水瓶密封垫。利用硅橡胶的弹性好、耐老化的特点可用于高级建筑物的钢窗密封[7、10-12]。
1.3 稀土发光材料简介
高新技术的发展对各种性能的功能材料提出了更高的要求,如光电转换技术的发展要求开发出性能更好的发光材料。若能把稀土引入到高分子基质中,可获得一类高稀土含量的新型荧光材料,其应用前景将十分广泛。研究人员用稀土与高分子掺混、稀土有机配合物单体聚合等方法制备出了多种稀土/高分子复合材料。这种复合发光材料的突出特点是:在固态中复合材料的特定构型被固定,使解离减至最少,发光性能更佳,以及在较高稀土浓度下仍可制成透明材料,因此这类可望成为荧光和激光材料的稀土/高分子复合材料近年来引起了人们极大的兴趣。 1.3.1 稀土发光材料的分类
凡是含有稀土元素的发光材料均称为稀土发光材料。稀土发光材料的种类繁多,可以按照不同的方式进行分类,若按发光材料中稀土的作用分类,有以下两种情况: 1.稀土离子作为激活剂 在基质中作为发光中心而掺入的例子称为激活剂。以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发光材料中的最主要的一类,根据基质材料的不同又可分为两种情况:
A 材料基质为稀土化合物,如Y2O3:Eu3+
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B材料的机制为非稀土化合物,如SrAl2O4:Eu2+
可以作为激活剂的稀土离子主要是Gd3+两侧的Sm3+、 Eu3+ 、Eu2+ 、Tb3+ 、Dy3+,其中应用最多的是Eu3+和Tb3+
2.稀土化合物作为基质材料 常见的可作为基质材料的稀土化合物有Y2O3 、La2O3和Gd2O3等,也可以稀土与过度元素构成的化合物作为基质材料
另外,还可以按激发方式、应用范围等进行分类。按激发方式的不同来分类,稀土发光材料可分为光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光材料、光激励发光材料和热释发光材料等。若按应用范围分类,稀土发光材料可分为照明材料,即灯用荧光粉;显示材料,包括阴极射线发光材料和平板显示材料;检测材料,如X射线发光和闪烁体等[1]。 1.3.2 稀土发光材料的特点
稀土元素独特的电子结构决定了它具有特殊的发光特性,稀土化合物广泛地应用于发光材料,在于它具有如下优点:
(1). 与一般元素相比,稀土元素4f电子层构型的特点,使其化合物具有多种荧光特性。除Sc3+ 、Y3+无4f亚层,La3+和Lu3+的4f亚层为全空或全满外,其余稀土元素的4f电子可在7个4f轨道之间任意分布,从而产生丰富的电子能级,可吸收或发射从紫外光、可见光到近红外区各种波长的电磁辐射,使稀土发光材料呈现丰富多变的荧光特性。
(2). 稀土元素由于4f电子处于内层轨道,受外层s和p轨道的有效屏蔽,很难受到外部环境的干扰,4f能级差极小,f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱,发光的色纯度高。
(3). 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级。长寿命激发态是其重要特性之一,一般原子或离子的激发态平均寿命为10-10~10-8s,而稀土元素电子能级中有些激发态平均寿命长达10-6~10-2s,这主要是由于4f电子能级之间的自发跃迁概率小所造成的。 (4). 吸收激发能量的能力强,转换效率高。
(5). 物理化学性质稳定,可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用[1]。 1.3.3 稀土发光材料的应用
因为稀土发光材料具有一般发光材料无法替代的优点,所以它正广泛地应用于电光源照明、电视机显色材料、农用转换材料、X射线荧光粉、发光涂料及发光油墨等方面。其中电光源照明是其应用的最主要方面,灯用荧光粉的产量在所有荧光粉中占据首位。
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? 稀土发光材料在固体白光LED 照明中的应用 有“第四代照明光源”美誉的固体白光
LED,以其节能、环保和长寿命的突出优点受到越来越多科研人员的关注,LED将成为21世纪新一代的环保节能光源。正是因为其有着其它照明光源无可替代的优点,包括中国、美国、日本和欧洲在内的世界各国都加大了对这一领域的研究,都争相抢占开发这一领域的知识产权。目前,这一领域的大部分知识产权都被日本垄断,因此,要拥有自己的知识产权,我们必须开发一些新型的发光材料。要实现白光发射的重要途径之一是利用稀土发光材料的荧光转换技术,把InGaN半导体管芯发射的460 nm蓝光或400 nm近紫外光转换成白光。其中苏锵等人分别就这两种管芯报道了他们研制的发射蓝、绿、黄、红等不同颜色的稀土发光材料,并就他们制成的白光发光二极管的色坐标、相关色温和显色指数等参数进行了分析。但是,为了使新一代节能的白光LED固体照明光源真正达到实用化和产业化,缓解日益紧张的能源危机,还需要更多更有效的新型稀土发光材料。
? 稀土发光材料在光转换农膜方面的应用 将发光材料作为太阳光的转光剂,加入到农
用塑料薄膜中制成农膜,可以改善光合作用的光质,提高农作物光能利用率,从而可以促进农作物的早熟和增产。这种技术经过近30年的研究,已见成效,并且正在飞速地发展。其中1999年中国科学院长春应用化学研究所刘南安等人研制的稀土络合物调光剂及其蓝光转换在国内外处于先进水平; 又如,西安交通大学理学院现代物理研究所范文慧等人合成了一种“常光充能”型电子陷获材料CaS:Eu,Sm,经测试其有望成为性能优于单机双能转光剂的新型农用光转换材料。总之,研究开发光转化农膜,充分利用太阳能,发展生态农业,对实现农业现代化具有重要的意义,光转化农膜已成为21世纪功能高分子材料的研究热点之一。
? 稀土发光材料在医学领域的应用 许多核医学及临床化学工作者都希望研制反射性同
位素以外的标记物,于是酶标记、化学发光、生物发光标记等新标记物不断地涌现,其中稀土离子荧光标记最为引人注目。这种时间分辨测量新技术(时间分辨荧光免疫分析)克服了一般荧光标记受环境干扰的缺点,使非特异性信号降低到可以忽略的程度,达到了极高的信噪比,从而大大地超过了放射性同位素所能达到的测定灵敏度,目前已步入应用阶段,成为继放射免疫分析后,标记物发展的一个新里程碑。另外,许多稀土荧光体还可以用作X射线增感屏,对于诊断人类疾病,保障人们身体健康起重要的作用。可见,稀土发光材料在医学上的应用已初见成效,随着科技的进步,其在医学界的应用一定会越来越广泛,一定会向着克服更多人类疾病的方向发展。
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