罗胜：用chemcad模拟年产15,000吨甲乙酮工艺过程
引 言
ChemCAD是由Chemstations公司推出的一款极具应用和推广价值的软件,它主要用于化工生产方面的工艺开发、优化设计和技术改造[1-3]。由于ChemCAD内置的专家系统数据库集成了多个方面且非常详尽的数据,使得ChemCAD可以应用于化工生产的诸多领域,而且随着Chemstations公司的深入开发, ChemCAD的应用领域还将不断拓展。
ChemCAD内置了功能强大的标准物性数据库, 它以AICHE的DIPPR数据库为基础,加上电解质共约2000多种纯物质,并允许用户添加多达2000个组分到数据库中,可以定义烃类虚拟组分用于炼油计算,也可以通过中立文件嵌入物性数据,从5. 3版开始还提供了200多种原油的评价数据库,是工程技术人员用来对连续操作单元进行物料平衡和能量平衡核算的有力工具。使用它,可以在计算机上建立和现场装置吻合的数据模型,并通过运算模拟装置的稳态和动态运行,为工艺开发、工程设计以及优化操作提供理论指导。在工程设计中,无论是建立一个新厂或是对老厂进行改造, ChemCAD都可以用来选择方案,研究非设计工况的操作以及工厂处理原料范围的灵活性。工艺设计模拟研究不仅可以避免工厂设备交付前的费用估算错误,还可用模拟模型来优化工艺设计,同时通过一系列的工况研究,来确保工厂能在较大范围的操作条件内良好运行[4]。
甲乙酮(CH3-OHC-C2H5) 又称2—丁酮,简称MEK。它是一种性能优良,效果理想的低沸点有机溶剂,无色透明液体,有类似丙酮的气味。广泛用于炼油、染料、涂料、粘合剂、医药及润滑油脱蜡、电子元件、清洗等行业,并可用于植物萃取和恒沸蒸馏。甲乙酮还是一种重要的精细化工原料,可用于制备某些抗氧化剂、催化剂中间体、硝酸纤维素、聚氨脂、乙烯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂及磁带等,应用领域十分广泛。由于甲乙酮优良的物理化学性能,近年来世界各国对其消费量急剧增加,因此,开发和生产甲乙酮有较好的经济效益和社会效益[5]。
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安徽工程科技学院毕业设计
第1章 概述
1.1 ChemCAD流程模拟软件简介
ChemCAD系列软件是美国Chemstations公司开发的化工流程模拟软件。它是用于对化学和石油工业、炼油、油气加工等领域中的工艺过程进行计算机模拟的应用软件，是工程技术人员用来对连续操作单元进行物料平衡和能量平衡核算的有力工具。使用它，可以在计算机上建立与现场装置吻合的数据模型，并通过运算模拟装置的稳态或动态运行，为工艺开发、工程设计、优化操作和技术改造提供理论指导。
1.1.1 ChemCAD应用领域
（1）蒸馏 / 萃取 （间歇 & 连续）； （2）各种反应 （间歇 & 连续）； （3）含电解质的工艺； （4）热力学- 物性计算； （5）汽 / 液 / 液平衡计算； （6）设备设计； （7）换热器网络； （8）环境影响计算； （9）安全性能分析； （10）投资费用估算； （11）火炬总管系统； （12）公用工程网络。 1.1.2 ChemCAD中单元操作
ChemCAD提供了大量的操作单元供用户选择，使用这些操作单元，基本能够满足一般化工厂的需要。对反应器和分离塔，提供了多种计算方法。ChemCAD可以模拟蒸馏、汽提、吸收、萃取、共沸、三相共沸、共沸蒸馏、三相蒸馏、电解质蒸馏、反应蒸馏、反应器、热交换器、压缩机、泵、加热炉、控制器、透平、膨胀机等50多个单元操作。
1.1.3 ChemCAD中热力学物性计算方法
ChemCAD提供了大量的最新的热平衡和相平衡的计算方法，包含39种K值计算方法和13种焓计算方法。K值方法主要分为活度系数法和状态方程法等4类，其中活度系数法包含有UNIFAC、UPLM(UNIFAC for Polymers)、Wilson、T.K.Wilson、HRNM Modified Wilson、Van Laar、Non-Random Two Liquid (NRTL)、Margules、GMAC(Chien-Null)、Scatchard-Hildebrand(Regular Solution)等。焓计算方法包括Redlich-Kwong、Soave-Redlich-Kwong、Peng-Robinson、API Soave-Redlich-Kwong,Lee-Kesler、Benedict-Webb-Rubin-Starling、Latent Heat、Electrolyte、Heat of Mixing by Gamma 等。 1.1.4 ChemCAD其它特点
ChemCAD容易使用、高度集成、界面友好。它安装简便，支持各种输入设备，具有详尽的帮助系统。它有方便的作业和工况管理功能，有强大的计算和分析功能，可以即时生成PFD图，集成了设备标定模块及工具模块，支持动态模拟，可以在作工艺计算的同时进行经济评价，有高度灵活的数据回归系统。另外， ChemCAD提供了网络版，可提供多人使用模式[6]。
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1.2 ChemCAD流程模拟软件的使用方法
ChemCAD高度集成、界面友好、操作简单。ChemCAD附带了多个系统和模块,只需稍作修改便可使用,可满足一般用户的需要。也可根据需要,自己新建一个模块,按需设置好参数,便可使用。
ChemCAD详细使用方法我在毕业设计英文翻译中已经叙述过，这里只简单的介绍一下操作步骤。步骤如下：
（1）建立一个新的模拟，绘制流程图； （2）设置工程单位； （3）选择组份；
（4）选择热力学性质计算模型；
（5）定义流股（指定详细进料物流）；
（6）输入设备参数（详细指定各单元操作）； （7）运行模拟；
（8）查看运行报告； （9）计算设备规格；
（10）研究费用评估方案； （11）评定环境影响；
（12）分析结果/ 按需优化； （13）生成物料流程图/ 报告 1.3 甲乙酮的性质及用途
甲乙酮 简称 MEK, 又名 甲基乙基甲酮、 2- 丁酮、 乙基甲基甲酮、 甲基丙酮。外观为无色透明液体,有类似丙酮的气味.分子式 C4H8O ,凝固点 - 86.3℃ ,沸点 79.6℃ ,相对密度(25℃) 0.854 ,折光率为 1.378 8 ,闪点- 5.56 ℃(开杯) 。溶于水,并能与醇、醚、苯、氯仿和油类混溶。易燃,遇明火、强氧化剂有引起燃烧的危险,与氯磺酸、发烟硫酸反应剧烈。 甲乙酮毒性低, 在空气中的爆炸极限为1.97% ~ 10.1%(体积) ,空气中的最高允许浓度为 0.0002 。
甲乙酮本身含有羰基及与羰基相邻接的活泼氢,易于发生各种化学反应,如缩合生成高分子酮 、环状化合物及树脂等。脱水可生成甲基异丙烯酮,与酸酰化生成 β- 二酮。 与氨反应生成酮基哌啶衍生物等。
甲乙酮是一种优良的有机溶剂, 具有优异的溶解性和干燥特性,其溶解能力与丙酮相当,但具有沸点较高,蒸汽压较低的优点。对各种天然树脂( 如松香、樟脑等)、纤维素酯类( 如硝化纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素)、合成树脂( 如醇酸树脂、酚醛树脂、聚醋酸乙烯、 氯乙烯- 醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、香兰酮- 茚树脂、氯化橡胶、聚氨酯树脂) 等具有良好的溶解性能。另外,甲乙酮可与多种烃类溶剂互溶并对其固含量和粘度不会产生不良影响,在磁带、合成革、涂料、胶粘剂和油墨等工业部门具有广泛的用途。此外,甲乙酮还可用作精制润滑油脱蜡和石蜡脱油的溶剂,用于生产经过氧化甲乙酮、甲基丙烯基酮、甲基戊基酮、甲乙酮肟、丁二酮、甲基假紫罗兰酮等化工产品。广泛用作香料、催化剂、抗脱皮剂、抗氧剂以及阻蚀剂等,用途十分广泛[7]。 1.4 甲乙酮的生产技术[8-11] 1.4.1 正丁烯法
正丁烯法是目前国内外工业化生产甲乙酮普遍采用的方法, 它又可有一步法和两步法之分。
（1）正丁烯一步氧化法
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20世纪60年代就研究开发出正丁烯液相一步氧化生产甲乙酮的方法, 该方法采用氯化钯/氯化酮的氧化- 还原均相催化剂体系, 生产工艺简单,但存在反应过程腐蚀性强, 需要昂贵的钛材料设备, 副产物氯化物多, 分离过程复杂等缺点。针对该法存在的不足, 现已经开发出使用复合催化剂的均相工艺和多相固定床工艺。如CatalyticAssociates 公司开发的杂多酸均相催化氧化新工艺采用了一种新的不含氯的催化剂体系, 其中含Pd2+、Cu2+以及杂多酸氧阴离子, 并添加腈化物配位以提高选择性和转化率, 反应在85℃、0.7 MPa条件下进行, 甲乙酮的选择性可以达到90.3%,生产成本低于仲丁醇脱氢法。目前的研究重点是如何使催化剂在连续的循环中保持长期的活性与稳定性, 如何增强抵御原料中杂质毒性的能力。随着各项研究的深入, 该法有可能成为甲乙酮新的工业化生产方法。 （2）正丁烯两步氧化法[12]
正丁烯两步法是先将正丁烯水合生成仲丁醇,然后脱氢生成甲乙酮。该法是目前国内外生产甲乙酮最主要的方法, 其产量约占世界甲乙酮总产量的80%。它又包括正丁烯水合制仲丁醇和仲丁醇脱氢制甲乙酮两个反应步骤。 1〉正丁烯水合制仲丁醇
目前, 正丁烯水合制仲丁醇的方法主要有以硫酸为催化剂的间接水合法、以离子交换树脂为催化剂的直接水合法和以杂多酸为催化剂的直接水合法3种工艺路线。
A、硫酸间接水合工艺
以硫酸为催化剂的硫酸法间接水合工艺是生产仲丁醇的传统方法。它包括酯化、水解、精馏和稀酸浓缩等4个主要工序。用浓度为80%左右的硫酸吸收预处理过的主要含正丁烯的混合C4馏分, 反应生成丁基硫酸酯, 丁基硫酸酯经水解得到仲丁醇水溶液, 再经精馏制得仲丁醇。反应压力为0.5 MPa, 反应温度为26~27℃, 硫酸与正丁烯的摩尔比为1.2: 1, 正丁烯转化率为92%~93%,仲丁醇选择性为85%。该法技术成熟, 对原料正丁烯含量要求不苛刻, 反应条件比较温和, 工艺简单, 操作控制容易；不足之处是生产过程中产生大量的稀酸, 设备腐蚀严重, 三废处理较为复杂, 能耗高, 装置投资较大。目前该法正在逐渐被淘汰。 B、树脂直接水合工艺
该法由德国RWE- DEA公司于1984年开发成功, 是目前国内外生产仲丁醇最主要的方法。该方法以树脂为催化剂, 正丁烯通过质子催化作用生成仲丁醇, 反应在三相条件下进行, 反应温度为150~170℃, 反应压力为5.0~7.0 MPa, 水与正丁烯的摩尔配比约为1: 1, 树脂多选用耐热性好的强酸性阳离子交换树脂。该法工艺流程简单, 产品回收精制容易, 三废少, 对设备腐蚀性小, 仲丁醇选择性高；不足之处是对原材料正丁烯要求较高, 一般要求C4馏分中正丁烯体积分数要高于90%。另外,树脂催化剂耐高温性能较差, 寿命短, 易失活, 正丁烯单程转化率较低( 不高于10%) 。 C、杂多酸直接水合工艺
该法由日本出光兴产公司于1985年开发成功。正丁烯在杂多酸催化剂作用下直接水合制得仲丁醇。杂多酸催化剂的主要成分是钼磷酸, 同时加入有机金属化合物添加剂。反应温度为200~230℃,反应压力为19.0 MPa左右, 仲丁醇选择性大于99%。在该反应中, 正丁烯既是反应物,同时也对产物仲丁醇起着超临界萃取剂的作用。该法工艺流程简单, 催化剂性能稳定, 寿命长,反应为气- 液相反应, 反应器效率较高, 高沸点副产物不在反应器内积存；不足之处是正丁烯单程转化率低, 反应需要在高压和较高温度下进行。
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2> 仲丁醇脱氢制甲乙酮
仲丁醇脱氢制甲乙酮可分为气相脱氢和液相脱氢两种工艺。气相脱氢是目前工业上生产甲乙酮普遍采用的方法。气相脱氢采用氧化锌或锌铜合金为催化剂, 将仲丁醇加热气化, 在反应温度355~375℃、反应压力0.34 MPa下, 于脱氢反应器中进行脱氢反应, 反应产物经冷凝分离得到甲乙酮, 仲丁醇的转化率及甲乙酮的选择性均在90%以上。该法具有工艺流程简单, 催化剂寿命长, 产品分离简单, 能耗低, 产率高等优点。该方法的不足之处是仲丁醇的单程转化率低于气相法；产品纯度较低, 催化剂寿命较短； 仲丁醇液相脱氢以骨架镍或亚铬酸酮作催化剂, 反应温度控制在150~200℃, 常压操作, 仲丁醇的单程转化率低, 但甲乙酮的选择性在99%以上。
1.4.2 正丁烷液相氧化法
丁烷液相氧化法的主要产品是醋酸, 甲乙酮是作为副产而产生的(约占醋酸产量的16%)。美国联合碳化公司以及塞拉尼斯公司均采用此法进行生产甲乙酮。目前美国约 20%的甲乙酮通过该法得到。
该工艺为气- 液相反应, 催化剂为醋酸钴- 醋酸钠, 溶剂为醋酸, 反应温度为160~165℃, 压力为5.6 MPa, 甲乙酮和醋酸的质量比约为0.4: 1,副产物主要为醋酸乙酯、丙酸、乙醛等。该法的缺点是产物回收分离系统复杂, 投资高能耗大,目前正逐步被淘汰。 1.4.3 异丁苯法
以三氯化铝为催化剂, 反应温度控制在50~70℃,正丁烯与苯经烃化反应生成异丁基苯； 异丁基苯于110~130℃, 0.1~0.49 MPa压力下, 液相氧化生成过氧化氢异丁基苯, 然后在酸催化剂存在下分解, 于20~60℃提浓氧化液, 生成甲乙酮和苯酚,最后分离精制得产品。通常情况下,每生产1 t甲乙酮可联产1.26~1.28 t 苯酚, 副产0.2~0.26 t 苯乙酮, 丁烯利用率达67%~70%。该法的特点是反应条件温和, 设备腐蚀较轻, 有利于工业化生产,但工艺过程较为复杂,操作条件严格。 1.4.4 生物发酵法[13]
用发酵法制备2 ,32丁二醇, 将其催化脱水成MEK。具体操作方法是：
①将淀粉和纤维素水解后用Klebsiella Oxytoca 菌种发酵, 制得发酵液2 ,32丁二醇；
②对发酵液在10 000 r/ min 转速下离心分离15 min 除去菌体后再加入15 %硫酸处理45 min , 此时2 ,32丁二醇转化率> 94 %; ③将产物进行共沸蒸馏, 经干燥剂处理后分馏, 可得高纯度MEK。第三种方法工艺简单反应迅速, 底物转化率及产物收率较高, 而且后处理节能、省设备, 但现阶段此法成本上还难与石化合成竞争, 可作为技术储备。
1.5 世界甲乙酮的生产能力及消费现状[14-15] 1.5.1 生产能力
甲乙酮自20世纪60年代实现工业化生产以来, 其产量以年均5%~10%的速度递增。2004年全世界甲乙酮的总生产能力为134.0万t /a, 产量约为120.0万t, 其中北美地区的生产能力为18.0万t /a, 约占世界总生产能力的13.4%; 欧洲的生产能力为36.5万t /a, 约占总生产能力的27.2%,日本的生产能力为27.5万t /a, 约占总生产能力的20.5%; 南非的生产能力为5.5万t /a, 约占总生产能力的4.1%; 拉丁美洲的生产能力为5.7万t /a,约占总生产能力的4.3%;亚太( 日本除外) 的生产能力为39.7万t /a, 约占总生产能力的29.6%。其中, 日本丸善石油化工公司的14.0万t /a
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