安徽工程科技学院毕业设计
装置是目前世界上最大的甲乙酮生产装置, 生产能力约占世界总生产能力的10.4%, 其次是美国埃克森美孚化学公司和英国埃克森美孚化学公司, 生产能力均为13.5万t /a, 约占世界总生产能力的10.1%。 生产厂家 美国埃克森美孚化学公司 美国塞拉尼斯公司 巴西Oxiteno Nordeste 公司 法国Atofina 公司 德国Sasol 溶剂公司 荷兰壳牌化学公司 英国埃克森美孚化学公司 罗马尼亚Petro Brazi 公司 南非Sasol 公司 日本丸善石油化工公司 日本东燃化学公司 日本出光兴产石油化工公司 韩国SK 公司 中国台湾Tasco 化学公司 中国台湾李长荣化学工业公司 泰国Bangkok 合成化学公司 阿根廷Carboclor 工业公司 哥伦比亚Empresa 公司 巴西罗地亚公司 印度尼西亚SMTE 公司 印度Cetex 公司 印度Gujarat Carbon 公司 生产能力 13.5 4.5 4.0 5.0 6.5 8.5 13.5 3.0 5.5 14.0 9.5 4.0 5.0 6.0 3.0 2.0 1.0 0.5 0.7 1.0 0.5 0.5 生产工艺 硫酸法仲丁醇气相脱氢 正丁烷液相氧化 硫酸法仲丁醇气相脱氢 硫酸法仲丁醇气相脱氢 树脂法仲丁醇气相脱氢 硫酸法仲丁醇气相脱氢 硫酸法仲丁醇气相脱氢 硫酸法仲丁醇气相脱氢 硫酸法仲丁醇气相脱氢 硫酸法仲丁醇气相脱氢 硫酸法仲丁醇气相脱氢 杂多酸法仲丁醇气相脱氢 树脂法仲丁醇气相脱氢 硫酸法仲丁醇气相脱氢 硫酸法仲丁醇气相脱氢 硫酸法仲丁醇气相脱氢 硫酸法仲丁醇气相脱氢 硫酸法仲丁醇气相脱氢 硫酸法仲丁醇气相脱氢 表1-1 2004年世界甲乙酮主要生产厂家情况[16] 生产厂家 新疆天利高新技术股份有限公司 山东齐翔腾达化工有限公司 辽宁抚顺石油二厂 黑龙江石油化工厂 江苏泰州石油化工总厂 兰州石油化工总厂 哈尔滨石油化工分公司 河北中捷石化公司 山东济南炼油厂 吉林化学集团公司 生产 生产工艺 能力 3.0 2.0 2.5 1.2 1.5 3.0 3.0 3.0 1.0 1.0 直接水合- 仲丁醇气相脱氢 直接水合- 仲丁醇气相脱氢 直接水合- 仲丁醇气相脱氢 直接水合- 仲丁醇气相脱氢 直接水合- 仲丁醇气相脱氢 直接水合- 仲丁醇气相脱氢 直接水合- 仲丁醇气相脱氢 直接水合- 仲丁醇气相脱氢 技术来源 国内技术 国内技术 国内技术 德国技术 德国技术 国内技术 国内技术 国内技术 表1-2 2005 年我国甲乙酮主要生产厂家情况[16]
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罗胜：用chemcad模拟年产15,000吨甲乙酮工艺过程
1.5.2 消费现状
2004 年全世界甲乙酮的总消费量约为110万t /a, 消费主要集中在美国、西欧、日本等工业经济发达的国家和地区。其中, 涂料溶剂对甲乙酮的需求量约占总消费量的58%, 胶粘剂约占11%, 磁带约占4%, 化工中间体约占7%, 润滑油脱蜡约占2%, 印刷油墨约占8%, 其它用途约占10%。
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第2章 甲乙酮工艺设计
2.1 甲乙酮生产方法
本次设计采用正丁烯两步氧化法，正丁烯两步法是先将正丁烯水合生成仲丁醇,然后脱氢生成甲乙酮。该法是目前国内外生产甲乙酮最主要的方法, 其产量约占世界甲乙酮总产量的80%。 2.1.1 正丁烯水合制仲丁醇
本次设计采用硫酸间接水合工艺，化学反应式和工艺流程如下： 吸收反应：
nC4H8?H2SO4?nC4H9OSO3HC4H9OSO3H?nC4H8?nC4H9OSO3OC4H9 水解反应：
C4H9OSO3H?H2O?C4H9OH?H2SO4C4H9OSO3OC4H9?H2O?2C4H9OH?H2SO4
水正丁烯吸收浓硫酸浓酸返回由
水解气提碱洗废水稀酸浓缩工段来的未反应的脱丁烯丁烯成品脱重质物脱轻质物轻质油重质油 图2-1 间接水合工艺流程图[ 17]
以硫酸为催化剂的硫酸法间接水合工艺是生产仲丁醇的传统方法。它包括酯化、水解、精馏和稀酸浓缩等4个主要工序。用浓度为80%左右的硫酸吸收预处理过的主要含正丁烯的混合C4馏分, 反应生成丁基硫酸酯, 丁基硫酸酯经水解得到仲丁醇水溶液, 再经精馏制得仲丁醇。反应压力为0.5 MPa, 反应温度为26~27℃, 硫酸与正丁烯的摩尔比为1.2: 1, 正丁烯转化率为92%~93%,仲丁醇选择性为85%。该法技术成熟, 对原料正丁烯含量要求不苛刻, 反应条件比较温和, 工艺简单, 操作控制容易；不足之处是生产过程中产生大量的稀酸, 设备腐蚀严重, 三废处理较为复杂, 能耗高, 装置投资较大。
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2.1.2 仲丁醇脱氢制甲乙酮
仲丁醇脱氢制甲乙酮可分为气相脱氢和液相脱氢两种工艺，本次设计采用气相脱氢工艺,气相脱氢是目前工业上生产甲乙酮普遍采用的方法。化学反应式和工艺流程如下：
化剂，温度CH2CH2CH(CH3)OH?催??????CH3COC2H5?H2
氢气冷 冻氢气回收水成品新鲜脱氢反应器粗馏塔精馏塔共沸剂共沸剂 未反应的返回水合工段的精制系统 图2-2 气相脱氢流程图[ 17]
气相脱氢采用氧化锌或锌铜合金为催化剂, 将仲丁醇加热气化, 在反应温度355~375℃、反应压力0.34 MPa下, 于脱氢反应器中进行脱氢反应, 反应产物经冷凝分离得到甲乙酮, 仲丁醇的转化率及甲乙酮的选择性均在90%以上。该法具有工艺流程简单, 催化剂寿命长, 产品分离简单, 能耗低, 产率高等优点。该方法的不足之处是仲丁醇的单程转化率低于气相法；产品纯度较低, 催化剂寿命较短； 仲丁醇液相脱氢以骨架镍或亚铬酸酮作催化剂, 反应温度控制在150~200℃, 常压操作, 仲丁醇的单程转化率低, 但甲乙酮的选择性在99%以上。 2.2 本次设计采用的甲乙酮工艺流程简述 2.2.1 丁烯提浓工段
来自原料罐区的碳四（约含40.36wt%正丁烯），经换热至70℃后进入丁烯萃取精馏塔，同时萃取剂由塔顶部加入。在萃取剂的影响下，丁烯和丁烷的相对挥发度发生变化，在塔内逐级分离。
47℃丁烷（含少量丁烯）从塔顶蒸发出来，经萃取塔空冷器和萃取塔水冷器冷凝至44℃左右流入萃取塔回流罐，部分通过萃取塔回流泵返回萃取精馏塔塔顶作为回流液，其余作为液化气副产品送至液化气站；
从丁烯萃取精馏塔塔底得到的含有萃取剂的丁烯馏份（约147℃），送入丁烯汽提塔进行精馏。塔顶得到50℃丁烯馏份（含96wt%正丁烯），经水洗塔洗涤后，用泵送出作为仲丁醇反应器的原料。工艺所需热量由蒸汽和热物料换热得到。 来自水洗塔的污水，在污水罐经过闪蒸后，闪蒸气体送往驰放气管线送火炬燃烧，闪蒸后的污水通过污水泵送往界区外污水池。 萃取剂再生：
从丁烯蒸出塔塔底出来的165℃萃取剂经冷却后送回丁烯萃取塔循环使用。
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为防止萃取剂在循环过程中会有少量分解，从萃取剂溶液中定期取出一部分进入萃取剂再生系统，经萃取剂再生塔再生后循环使用。通过精馏，大部分轻组分从再生塔塔顶流出，经冷凝器冷凝至80℃后流入再生塔回流罐，部分打回再生塔塔顶作为回流液，其余被送往混合罐。再生塔塔釜液通过再生塔塔釜泵送往脱SBA塔进行进一步分离。经过精馏，轻组分MEK、SBA、SBE等从塔顶流出，经冷凝后流入SBA回流罐，部分打回脱SBA回流塔作为回流液，其它被送往界区外重质物罐。
混合罐中作为再生后的萃取剂打入汽提塔内，进一步物料分离。 再生时，脱SBA操作系统为负压。萃取剂再生塔需要热量由导热油提供。 由于原料中含有少量的碳五等，萃取剂不再生时，从萃取汽提塔侧线采出部分碳五进入SBA回流罐进行闪蒸处理，闪蒸后的气体进入水洗罐水洗后排放，洗涤后的废水不定期送往污水槽。闪蒸后的碳五液体送往催化车间汽油罐。 反应部位最高操作温度为200℃，最大操作压力为1.50MPa。 2.2.2 SBA（仲丁醇）合成
新鲜丁烯与循环的未反应丁烯混合后，经泵加压，再经换热、加热至超临界温度约160℃后，进入SBA反应器。反应器有四个催化剂床，每个床充有16m3催化剂。
另一股反应物料工艺水经加压至8MPa后，经工艺水换热器后，一部分于进料丁烯混合，使丁烯部分饱和；另一部分经热油加热到160℃后分四段分别从反应器各催化剂床层的下部进入。两股物料在各床层中混合，在催化剂酸性基团上，进行水合反应生成SBA。
反应器入料温度由热油流量控制。
反应后水相（含SO42-、Cl-）经换热后，进入循环水分离器闪蒸，液相（水和SBA）去循环水共沸塔分离，水经处理后循环使用，SBA大部分作为循环水共沸塔回流液，其余作为粗SBA送去精制。
反应后烃相经换热器冷凝后减压至1.3MPa后进入反应器流出物分层器，一部分水被分离出进入工艺水处理系统；有机相经过一系列物料换热、最终气化后进入脱丁烯塔分离，塔顶馏出物丁烯经空冷器冷凝后流入回流罐，一部分回SBA反应器反应，一部分回丁烯提浓塔循环使用，另一部分脱丁烯塔回流用。脱丁烯塔底部粗SBA经换热至85℃送SBA精制工段。 脱丁烯塔再沸器由热油加热。
在生成仲丁醇（SBA）时伴随着其它副产物： 仲丁醚（SBE）：由两个仲丁醇（SBA）分子缩合合成，分子式为： CH3-CH2-CH（CH3）-O-CH（CH3）-CH2-CH3 重质物：主要由异丁烯的二聚作用生成，还有高级不饱和烃如丁二烯的聚合，其它聚合物是正丁烯的反应物，主要是C8烃。 叔丁醇：TBA由异丁烯的水合反应生成，分子式为：CH3-（CH3）C(CH3)-OH 正丁醇：在仲丁醇（SBA）生成同时，生成微量正丁醇 (NBA)，分子式为： CH3- CH2- CH2CH2-OH
反应部位最高操作温度为180℃，最大操作压力为8.50MPa。 2.2.3 SBA精制工段
合成工段送来的粗SBA送至SBE塔，通过加入适量的水，使粗SBA馏份中夹带的杂质（包括SBE和TBA）与SBA和水形成三元共沸，得到较纯的SBA馏份。 SBE塔塔顶流出物分层，水相进入冲洗水贮槽，有机相经加压后送醇萃取塔，水
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