了发动机台架试验和机场道路试验。依据以上数据,再参考了国内外的生物柴油标准和我国现行的石油柴油国家标准而综合确定了云南省调合生物柴油强制性地方标准。标准的制定符合现行有关法律、法规的规定,符合《云南省地方标准管理办法》对制定地方标准的有关要求,能与现行有关国家标准、行业标准有机衔接。结合即将公布的《云南省人民政府关于做好地沟油制生物柴油工作的指导意见》,考虑到能源标准的基础性、普遍性、社会敏感性,建议将该标准设定为部分强制性地方标准。 4.2 制订标准的法规政策依据
制定本标准依据的法规政策有《可再生能源发展―十一五‖规划》(发改能源[2008]610号)、《云南省能源产业发展规划纲要》(2009~2015)、《云南省生物柴油产业发展规划》(2011~2020年)和《云南省―十二五‖地沟油生产生物柴油发展规划》。
(五)主要条款的说明,主要技术指标、参数、试验验证的论述
本标准制定过程中收集了省内各种不同的生物柴油和石油柴油样品,样品的情况见表2。
表2 生物柴油和石油柴油样品情况
生物柴油编号 1 2 3 样品情况 小桐子油生物柴油 地沟油生物柴油 橡胶籽油生物柴油 石油柴油编号 a b 样品情况 0号普通柴油1 0号普通柴油2 用10%体积的BD100生物柴油与90%体积的石油柴油调合为B10生物柴油调合燃料,样品情况见表3。
表3 生物柴油调合燃料B10样品情况
B10编号 B10-1b B10-2a B10-3a
样品情况
10%小桐子油生物柴油1,90% 0号普通柴油b 10%地沟油生物柴油2,90% 0号普通柴油a 10%橡胶籽油生物柴油3,90% 0号普通柴油a
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5.1 类别和牌号的划分
硫是增加柴油发动机排放物中CH、CO,特别是可吸入颗粒物(PM)的最有害元素,所以降低柴油中硫含量已经成为绝对的趋势。我国普通柴油标准GB 252-2011中规定2013年7月1日以后硫含量不超过0.035%,而车用柴油标准GB 19147-2009已降低到不超过0.035%。燃料硫含量降低在我国也是很明显的趋势。生物柴油特点之一就是硫含量低,GB/T20828-2007按照硫含量不同将生物柴油(BD100)分为两类以方便分别调合不同硫含量的柴油机燃料。而生物柴油调合燃料(B5)GB/T25199-2010中根据硫含量分为B5轻柴油和B5车用柴油。鉴于多年来云南省只有0号普通柴油销售,因此,含10%生物柴油的柴油机普通调合燃料只有一个类别,其硫质量分数的要求与普通柴油标准GB 252-2011一致。 5.2 色度
石油柴油中含有各种不饱和组分以及氮、硫的杂环化合物。这些物质在柴油的贮存过程中会发生氧化变质而产生沉渣,从而使柴油机过滤系统堵塞和喷嘴积炭。伴随着这一过程常常会有柴油颜色的变化。同时,生物柴油也因为原料和加工工艺的不同会使得产品的颜色不同,因此调合燃料的颜色也有可能变深。我国色度分析方法为GB/T 6540。我国普通柴油国家标准规定柴油的色度不大于3.5。考虑到颜色只是从表观上对油品质量,尤其是氧化安定性的一个粗略判断,而且目前还有大量的柴油以及生物柴油产品颜色比较深,但又不影响其正常使用,同时,国外同类型油品标准也没有色度要求,因此地方标准取消色度指标。 5.3 氧化安定性
氧化安定性是生物柴油质量的一个重要指标,氧化安定性差的生物柴油易生成一些老化产物不溶性聚合物(胶质和油泥)、可溶性聚合物、老化酸、过氧化物,这些都会对发动机元部件产生一定的损害。生物柴油的氧化安定性比石油柴油差,BD100的氧化安定性评价方法目前全球普遍认可的是欧盟方法EN 14112:2003——脂肪酸甲酯氧化安定性测定法(加速氧化法),一般规定生物柴油在110℃下的诱导期不低于6h。对于石油柴油普遍认可的是馏分燃料氧化安定性的测定(加速氧化法),我国的方法号是SH/T 0175,美国的方法号为ASTM D2274,测定原理是试样在加速氧化条件下氧化16h,测定氧化生成的不溶性聚合物量,结果用总不溶物量评价样品的氧化安定性。
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采用EN 14112:2003方法对样本中BD100生物柴油氧化安定性进行检测,发现所有样本在没有添加抗氧化剂的前提下,都很难达到6小时的标准,如果添加万分之三的抗氧剂,则可使氧化安定性增至6小时以上,结果见表4。
表4 生物柴油和调合燃料B10的氧化安定性
样品 BD100-1 BD100-2 BD100-3 BD100-1(添加3‰TBHQ) BD100-2(添加3‰TBHQ) BD100-3(添加3‰TBHQ) 氧化安定性(110℃)/ h 1.05 1.61 0.81 49.9 41.67 9.97 样品 B10-1b B10-2a B10-3a 氧化安定性 (110℃)/ h 29.95 52.50 12.26 而对于生物柴油和石油柴油的调合燃料,由于柴油馏分一般在170?370℃,而且柴油的电导率小,增加也佷缓慢,为了更好地测定调合燃料的氧化安定性,欧洲标准化委员会(CEN)推出了EN 15751:2009——汽车燃料 脂肪酸甲酯(FAME)燃料和柴油调合燃料 利用加速氧化法测定氧化安定性标准方法,提高了样品加入量,延长反应管长度,测量池中蒸馏水的量也相应增加。美国B6?B10标准方法的最新版本中也采用了EN 15751:2009来分析调合燃料的氧化安定性。我们对未添加或添加抗氧剂的B10调合生物柴油样本依据EN 15751:2009进行了相应实验,结果表明,混配和添加抗氧剂能有效提高和改善生物柴油氧化安定性。
鉴于EN 15751:2009标准方法具有简便快捷、准确度和灵敏度高、再现性好以及可同时测量多个样品的特点,本标准采用该方法作为氧化安定性的分析方法。参照国际上对生物柴油调合燃料氧化安定性的规格要求以及我国柴油的现状,本标准规定B10调合燃料在添加适量抗氧化剂的情况下,氧化安定性不小于6小时。为了便于本标准的使用者,对EN 15751:2009的英文版进行了全文翻译,并作为规范性附录放在本标准中。 5.4 硫含量
硫含量对于发动机磨损以及尾气污染物的排放都有很大影响。清洁燃料的一个重要指标就是低硫要求。美国目前柴油标准中对硫质量分数的要求分别为不大于0.005%和不大于0.0015%,而欧洲要求不大于0.0010%。硫含量的限值是根据我国对石化柴油燃料的硫含量规定制定的,今年修订的普通柴油国家标准(GB
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252-2011)中规定2013年6月30日以前硫含量不超过0.2%,2013年7月1日以后硫含量不超过0.035%。B10试验样品的硫含量结果如表5所示,由于生物柴油本身硫含量很低,调合燃料的硫含量主要取决于石油柴油组分的硫含量。样品调合时,石油柴油的硫含量高,则用该石油柴油调合的生物柴油B10的硫含量也高;反之石油柴油的硫含量低,则用该石油柴油调合的生物柴油B10的硫含量也低。因此B20普通调合燃料的硫质量分数取为与我国的普通柴油国家标准一致。
硫含量的分析方法很多,如GB/T 380(燃灯法)、SH/T 0689(紫外荧光法)、GB/T 11140(X射线光谱法)、GB/T 12700(Wickbold燃烧法)等。虽然GB/T 380方法仪器价格低,国内比较普遍,过去一直被用作轻柴油标准硫含量的指定仲裁方法,但对于测定低硫含量的样品误差大。在国家最新普通柴油标准GB 252-2011中将硫含量测定的仲裁法修改为SH/T 0689(紫外荧光法),以适应今后国家对硫含量日益严格的要求,因此本标准亦采用SH/T 0689(紫外荧光法)。
表5 生物柴油、普通柴油和调合燃料B10的硫含量
样品 生物柴油1 生物柴油2 生物柴油3 0号普通柴油a 0号普通柴油b 硫含量(质量分数)/% 0.00080 0.0044 0.0024 0.06 0.2 样品 B10-1b B10-2a B10-3a 硫含量(质量分数)/% 0.15 0.054 0.055 5.5 酸值
生物柴油酸值是用来表示存在于生物柴油中的游离脂肪酸和处理酸的多少,表示为中和1g生物柴油所需的KOH质量,单位为mgKOH/g。高酸值的生物柴油能加剧燃料油系统的沉积并增加腐蚀的可能性,同时还会使喷油泵注塞副的磨损加剧,喷油器头部和燃烧室积炭增多,从而导致喷雾恶化以及柴油机功率降低和气缸活塞组件磨损增加。
BD100国家标准GB/T 20828中要求生物柴油的酸值不大于0.8mgKOH/g。我国普通柴油国家标准规定酸度不大于7mgKOH/100mL,测定方法GB/T258,换算成酸值单位约为0.08~0.09mgKOH/g。本课题按照GB/T 264方法对所有B10样品测得的酸值都不大于0.16 mgKOH/g(表6)。根据我国生物柴油BD100和普通柴油
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标准中所规定的酸值最大值进行计算,B10调合燃料的酸值最大值应该为0.16mgKOH/g,因此本标准将B10的酸值范围规定为不大于0.16mgKOH/g,该值低于美国ASTM D7467标准中所规定的B6?B20生物柴油调合燃料的酸值不大于0.3 mgKOH/g的限值。
至于分析方法,从准确性上考虑,由于GB/T 264方法不如GB/T 7304,因此以GB/T 7304方法作为仲裁方法,而GB/T 264方法由于在国内比较普遍,测试成本低,也可作为酸值的测定方法。
表6 调合燃料B10的酸值
项目
酸值(以KOH计)/(mg/g)
分析方法 GB/T 264
B20-1b 0.06
B20-2a 0.0749
B20-3a 0.123
5.6 10%蒸余物残炭
残炭量用来评测燃料油中炭沉积的趋势。残炭值越大,在柴油发动机喷嘴气缸内生成积炭的倾向越大。该值是生物柴油最重要的性能指标之一,因为它与很多其它指标相关联。BD100国家标准GB/T 20828和B5国家标准GB/T 25199均要求10%蒸余物残炭不大于0.3%,这与我国普通柴油国家标准以及车用柴油国家标准相一致。
本课题经测定一系列生物柴油调合燃料B10的10%残炭测定值都小于0.3%(见表7),因此本标准也将此指标定为与我国柴油标准相一致,检测方法采用GB/T 17144。出于增加B10调合燃料十六烷值的目的有可能会加入十六烷值改进剂,但由于硝酸酯型十六烷值改进剂加入后有可能使10%残炭指标超出标准要求值。因此,对于加入该型十六烷值改进剂的B10调合燃料,应测定其未加剂前的10%残炭,并按照GB 252附录B方法测定燃料是否加有该型添加剂。
表7 生物柴油和调合燃料B10的10%蒸余物残炭
样品 生物柴油1 生物柴油2 生物柴油3 10%蒸余物残炭 (质量分数)/% 0.06 0.26 1.24 样品 B10-1b B10-2a B10-3a 10%蒸余物残炭 (质量分数)/% 0.05 0.02 0.04 5.7 灰分
灰分是指在规定条件下,油品被炭化后的残留物经煅烧后所得的无机物,以
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