当
r?r??1时，形成等径球堆积
因此，当1?r?r??0.732 时，填充立方体空隙
② 八面体空隙
面体空隙 正负离子配位数都为6。 若正负离子正好接触，2r??2r??r?r?r?r?r?r?r?r?2?2r?，得到
?0.414
若?0.414，负离子接触，正负离子不接触，不稳定
若?0.414，正离子把负离子撑开，正负离子还能接触，稳定。
若，正离子填充立方体空隙 (因为此时配位数增加为8，更稳定) ?0.732时，
因此，当0.732?r?r??0.414，填充八面体空隙。
③ 四面体空隙
面体空隙 配位数为4。
r?r?正负离子正好接触时，可计算出：?0.225
因此，当0.414?r?r??0.225 时，填充四面体空隙
4. 离子晶体的性质
由于离子键没有饱和性和方向性，离子晶体通常具有较高的配位数，具有较大的硬度和高熔点。离子晶
体易溶玉极性溶剂中。熔融后能导电
§5-5共价型原子晶体和混合型晶体
1. 共价型原子晶体
共价型原子晶体：所有原子以共价键相结合形成的晶体。
共价型原子晶体的特点：⑴ 共价键有方向性和饱和性，原子的配位数由键的数目决定，一般配位数较低，键的方向性决定了晶体结构的空间构型；⑵由于共价键的结合力比离子键大，所以共价型原子晶体都有较大的硬度和高的熔点，其导电性和导热性较差。
金刚石是一种典型的共价型原子晶体，属于A4型密堆积，可抽出面心立方晶胞，每个C的配位数为4。 Si，Ge，Sn的单质，SiC和SiO2 都属于共价型晶体。
2. 混合键型晶体
混合键晶体：内部结构含有两种以上键型的晶体
石墨是一种典型的混合键型的晶体，每个C以sp2 杂化与其它C形成平面大分子(大共轭分子），由多层平面大分子排列起来就构成了石墨。在每一层内，C与C以共价键结合，键长1.42?，而层与层之间是靠范德华力相结合，比化学键弱得多，层相距为3.4?。
由于存在有离域的π电子，导致石墨具有一些金属的性质，如，良好的导电性、导热性，具有金属光泽等。由于石墨层与层之是结合力较弱，层间容易滑动，所以，石墨是一种很好的润滑剂。 属于这类晶体的还有：CaI2， CdI2，MgI2, Ca（OH）2等。
§5-6分子型晶体和分子间作用力
1. 分子型晶体
分子型晶体：单原子分子或共价分子由范德华力凝聚而成的晶体。
由于范德华力没有方向性和饱和性，所以一般这种晶体中都尽可能采用密堆积方式。例如：He晶体属A3型密堆积，Ne、Ar晶体属A1型密堆积，有些接近球形的分子晶体也采用密堆积方式，如H2晶体属A3型密堆积，Cl2晶体是A1型密堆积。
CO2晶体是一种典型的分子晶体，从这种晶体可抽出立方面心晶胞，每个晶胞含4个CO2分子。
2. 氢键型晶体
分子中与电负性大的原子X以共价键相连的氢原子，还可以和另一个电负性大的原子Y之间形成一种弱的键，称为氢键，氢键有方向性和饱和性。
通常在晶体中分子间趋向尽可能多生成氢键以降低能量。 冰是一种典型的氢键型晶体，属于六方晶系。
在冰中每个O原子周围有4个H，2个H近一些，以共价键相连，2个H较远，以氢键相连，氢的配位数为4。为了形成稳定的四面体型结构，水分子中原有的键角(105?)也稍有扩张，使各键之间都接近四面体角(109?28’)这种结构是比较疏松的，因此冰的密度比水小。当冰熔化成水时，部分氢键遭到破坏，但仍有一部分水分子以氢键结合成一些小分子集团，这些小分子集团可以堆集的比较紧密，固而冰融化成水时体积减小,当温度很高时分子热运动加剧，分子间距离增大，体积增大，密度减小，只有在105?C时水的密度最大。
§5-7 晶体的X-射线衍射
晶体中由原子(或分子)在三维空间周期性重复排列而成，可作为衍射光栅。原子间距离在1～10?左右，要产生衍射，波的波长大于原子间距和相差不多。
X射线的波长范围从0.05~几百?。在X射线衍射分析中常用的X射线波长为0.5~2.5?，和原子间距在同一数量级，可以产生衍射。 1. X-射线在晶体中的衍射
X射线与物质相遇时，会产生各种形式的错综复杂的相互作用。除了贯穿部分的X射线外，X射线与物质的作用过程中，光线的能量将发生损失。X射线与物质的相互作用分为两大类：一是产生荧光X射线，与此同时，从物质中激发出光电子或俄歇电子；二是发生散射，散射分为相干散射和不相干散射。此外，X射线穿过物质时，还能变成热量逸出，产生热效应。 ① 一个电子的散射
X射线是一种电磁波，当它通过物质时，物质中的电子在电磁场的作用下做受迫振动，振动频率和入射X射线相同。带电粒子做受迫振动将产生交变电磁场，从而向周围辐射电磁波，其频率和电子的振动频率相同。由于散射线和入射线的频率相同，位相固定，在相同方向上各电子的散射波符合相干条件，故称为相干散射(或弹性散射、汤姆生散射、经典散射)。这时，电子成为相干散射波源。相干散射是X射线在晶体中产生衍射的基础。
相干散射是X射线和内层束缚较紧的电子作用时产生的；如果电子受核的束缚力比较小，如轻原子中的电子、核外电子或自由电子，从量子力学的观点看，将X射线视为光子流，光子和电子弹性碰撞，一部分能量传给电子，电子被撞向一边，成为反冲电子；而光子的能量降低，波长变长，而且波长变化的数值随散射方向不同而改变。由于散射线分布在不同方向，波长(频率)各不相等，不能产生干涉现象。这种散射
称为不相干散射，又称非弹性散射、康普顿散射、量子散射。
在晶体X射线衍射的条件下，大量散射是相干的，通常可以不考虑不相干散射。 ②一个原子的散射
在原子中，所有电子的散射波可近似看作是从原子中心发出的。一个原子全部核外电子的散射的总和，可归结为以一个原子的散射，(散射波的强度与原子中电子的数目和分布有关，因此不同的原子有不同的散射能力。)晶体中周期排列的原子的相干散射波相互干涉，在某些方向上加强，出现衍射线，另一些方向上抵消，没有衍射线产生。所以，X射线通过晶体时的衍射现象，实际上是大量原子散射波干涉的结果。 X射线照射到晶体上，只能在某些方向上出现衍射线，由此产生衍射花样(照片上的斑点或条纹)。衍射花样除了和X射线有关外，主要受晶体结构影响。通过对衍射的分析，可以测定晶体结构和研究与结构有关的一系列问题。
衍射花样和晶体结构之间的关系：衍射线的方向由晶胞的大小和形状(晶胞参数)决定；衍射线的强度由晶胞中原子的位置和种类(坐标参数)有关；衍射线的形状大小与晶体的形状大小有关。我们主要对前两点做简要介绍。
2. 衍射方向 ① 劳厄方程
A. 一维原子列的衍射
设原子列的点阵常数为a，平行入射的X射线波长为?，它与原子列的夹角为?0。
CaAaa0二二二DB二二二 每个原子都是相干散射波源，若角度?所指方向上产生衍射线，则在该方向上相邻两原子散射线的位相必须相同，或者说光程差?必须是波长的整数倍。
??AD?CB?acos??acos?0?h h=0,?1, ?2… (5-7-1)
其中h为衍射级数。
(5-7-1)式可以用图描述：一维原子列的衍射线，是以原子列为轴，?为半顶角的圆锥母线。从(5-7-1)式可知，当h=0时，?=?0，入射线和衍射线方向相同。
h=0h=+1aa0a'h=+2a''
如果入射X射线垂直于原子列，照相底片放在原子列后面，并且与原子列平行，底片对衍射圆锥进行切割，给出下面的左图所示的一系列双曲线型式的衍射花样；如果底片与原子列垂直，则得到如右图所示的同心圆。
h=-1h=-2h=-3h=0h=+1h=+2h=+3h=+1h=+2h=+3
B. 二维原子面的衍射
设点阵常数为a和b，入射X射线以任意方向照射到原子面上，与两个晶轴的夹角分别为?0和?0。同样得到二维原子面的衍射条件为
?a(cos??cos?0)?h???b(cos??cos?0)?k? (5-7-2)
衍射级数h,k为任意整数。(5-7-2)式被满足时，分别形成以两个晶轴为轴心的圆锥组，两个圆锥面交线方向就是衍射线方向。
二二二二二二二二二二二二二二二二baa0b0二二二ab
如果两个晶轴相互垂直，X射线垂直于原子面入射，底片放在原子面后面，并且与原子面平行，衍射花样如图所示，为位于两组双曲线交点位置上的斑点。
h=-1h=-2h=-3k=0k=+1k=+2k=+3h=+3h=+2h=+1h=0k=-3k=-2k=-1
C. 三维晶体的衍射
设点阵常数为a,b,c，用类似方法，可推出X射线通过三维晶体的衍射条件为
?a(cos??cos?0)?h???b(cos??cos?0)?k? (5-7-3) ?c(cos??cos?)?l?0?上式称为射线X衍射的劳厄方程。其中?0,?0,?0分别为入射X射线与三个晶轴的夹角，?,?,?分别为衍射线与三个晶轴的夹角，h,k,l=0,?1, ?2…是衍射指标，可以是任意整数。(注意，不要将这里的?,?,?与晶胞参数中的三个角度混淆，后者是三个晶轴彼此间的夹角)