(5)收缩率低。尺寸稳定,不易变形,不易开裂等。 (6)稳定性好,防腐性能优异。广泛用作防腐涂料。
1.3环氧树脂的常用技术术语和质量指标
(1)平均聚合度(n)
分子中重复结构单元的数目称为聚合度。由于环氧树脂是聚合度不同的同系物的混合物,其聚合度的平均值称为平均聚合度。平均聚合度决定了环氧树脂分子量的大小。 (2)平均分子量(M)
环氧树脂的分子量与聚合度成正比例。所以也可以说环氧树脂是不同分子量的同系物的混合物,它们分子量的平均值称为平均分子量。 (3)分子量分布
由于环氧树脂是分子量不等的同系物组成的混合物,其分子量具有多分散性,通常用分子量分布来表示。环氧树脂在合成过程中,由于原材料的差异、工艺操作条件不同等,导致产品的分子量分布亦不相同。平均分子量相同的环氧树脂,如果分子量分布不同,那么其某些物化性能也不同。分子量分布越窄,则树脂性能越稳定。 (4)环氧基含量
反应活性极大的环氧基是环氧树脂的重要官能团,其含量的大小直接影响使用性能,因此它是控制和鉴定环氧树脂质量的主要手段之一。实际生产中可根据环氧基含量来划分不同型号的环氧树脂。 环氧基含量有以下三种表示方法: a.环氧值(Ev)
环氧值是我国环氧树脂生产厂家习惯采用的表示方法。它是指每100g环氧树脂中所含的环氧当量数称为环氧值。单位:eq/100g。 b.环氧当量(En)
环氧当量是美国、西欧和日本习惯使用的表示方法。它是指含有1克当量环氧基的环氧树脂的克数称为环氧当量。单位:g/eq。
环氧当量、分子量和环氧值之间的换算关系:En=M/2=100/Ev。
c、环氧基百分含量(Ec)
环氧基百分含量是指环氧树脂的每一分子中所含环氧基的百分比含量。单位:%。它与环氧值之间的关系Ec=Ev×43。 (5)软化点
环氧树脂是一种混合物,没有明确的熔点,只有一个熔融温度范围,称为软化点。单位:℃。 (6)黏度
黏度是环氧树脂应用时十分重要的指标,它对操作性、脱泡性等有很大影响。单位:Pa.s或mpa.s。黏度与分子量成正比例,黏度和软化点在一定程度上反映出平均分子量和分子量分布的大小。单位换算1Pa.s(帕斯秒)=1000mpa.s(毫帕斯秒)=1000cP(厘帕斯)。
(7)杂质含量
环氧树脂的主要杂质包括总氯(有机氯、无机氯)、挥发份及带色基团等。现生产中要尽量减少杂质的含量。
1.4环氧树脂的分类
根据分子结构,环氧树脂大体上可分为五大类: (1)缩水甘油醚类环氧树脂 (2)缩水甘油酯类环氧树脂 (3)缩水甘油胺类环氧树脂 (4)线型脂肪族类环氧树脂 (5)脂环族类环氧树脂
也可以按官能团(环氧基)的数量分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。 还可以按室温下树脂的状态分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。
2 环氧树脂的生产方法
2.1生产方法的评述与选择
液态和固态双酚A型环氧树脂的合成方法,都包括一步法和二步法。一步法和二步法工艺所制成的产品,在质量上后者明显优于前者。一步法合成时,反应是在水中呈乳状液进行的。在制备高相对分子质量树脂时,后处理较困难。制得的树脂相对分子质量分布较宽,有机氯含量高。不易得到环氧值高、软化点亦高的产品,以适应粉末涂料的要求。而二步法合成时,反应呈均相进行,链增长反应较平稳,因而制得的树脂相对分子质量分布较窄,有机氯含量较低,环氧值和软化点可通过配比和反应温度来控制和调节。具有工艺简单、操作方便、设备少、工时短、无三废、一次反应即可、产品质量易控制和调节等优点,因此日益受到重视。
我本次进行的年产1000吨环氧树脂的生产工艺设计所选择的生产方法是以双酚A型环氧树脂为例进行的。
2.2基本原理
双酚A型环氧树脂是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH)作用下缩聚而成。在碱催化下,双酚A的羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应,生成端基为氯化羟基的化合物,新生成的环氧基与双酚A的羟基反应生成端羟基化合物,端羟基化合物与环氧氯丙烷反应生成端氯化羟基化合物,生成应釜内,升高温度70~80℃使二者充分溶解;然后降温45~50℃,将30%的氢氧化钠逐渐滴入的氯化羟基与NaOH反应,脱HCl再生成环氧基。在环氧氯丙烷过量情况下,继续不断地进行上述反应,最终即可得到二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂。
液态双酚A型环氧树脂(低相对分子质量环氧树脂、软树脂)。平均相对分子质量较低,平均聚合度n=0~1.8。当n=0~l时,室温下为液体;当n=1~1.8时为半固
体,软化点小于55℃。
本设计采用二步法工艺,将双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下,第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体,第二步在NaOH存在下进行闭环反应,生成环氧树脂。
在一般实际生产中环氧氯丙烷和双酚A的比例为1.57︰1,氢氧化钠和环氧氯丙烷的比例为1.32︰1。软化点为65~75℃。
将双酚A和环氧氯丙烷按配比加入反反应釜内,要注意控制加碱速度和釜内的温度,静止一定时间让其反应完全;减压回收环氧氯丙烷使真空度在500mmgHg以上,温度在80℃以上;回收完毕,将纯苯加入釜内,充分搅拌,并开始滴加二次碱液,加碱完毕,要保温静止一小时后,将上层清液抽至回流釜内??脂和苯的混合物??开始升温回流脱水,回流至树脂液呈透明无水泡时为止。经真空过滤送至脱苯釜内,在常压下脱苯,这时要不断抽样进行化验,看是否合格,即可放料装桶。
2.3环氧树脂生产的主要原材料 2.3.1环氧树脂生产的主要原材料及规格
表2-1环氧树脂生产的主要原材料及规格 原材料名称 分子量M 质量指标 外观:白色粒状(或粉状)结晶体;熔点℃:≥155.5色度号(铂-钴):≤40 双酚A(BPA) 228 外观:无色透明液体 纯度wt%:≥99.5;环氧氯丙烷(ECH) 92.5 密度(20℃)g/cm3:1.180~1.184色度(Pt-Co):≤15 纯度wt%:≥99.5;馏程℃:109~112;甲苯(TOL) 92 密度(20℃)g/cm3:0.862~0.868 色度(Pt-Co)号:≤15 液碱(48%NaOH) 40 NaOH含量wt%:≥48;Fe2O3含量wt%:≤0.003 2.3.2环氧树脂生产的主要原材料的性质
(1)BPA:白色片状或粒状晶体,不溶于水,能溶于醇、 醚、丙酮及碱性溶 中,室温下微溶于甲苯、二甲苯,加温下溶解度急剧增加。
(2)ECH:是一种易挥发、无色透明液体,有毒!对皮肤有灼伤作用,能严重刺激眼睛,具有和氯气相似的刺激性气味,有麻醉性,能溶解于醇、醚及甲苯中,微溶于水。比重1.18,纯品沸点116.2℃。取样化验时,要取上层。 (3)液碱:淡紫色液体,无机械杂质,强碱性,腐蚀性较强。
(4)甲苯:无色有芳香性气味的易燃液体,有毒!不溶于水,能溶于醇、醚和丙酮。