82818079戊酯收率 x7776757473722345678910滴加时间/hr
结论：
①小试丙醛滴加4～6.5hr对戊酯收率影响不显著，戊酯收率78%左右；丙醛滴加3～5hr，戊酯收率可达80%；继续提高丙醛滴加速度，滴加时间约2hr，戊酯收率明显下降。
②延长丙醛滴加时间8hr以上，对戊酯收率的影响不显著；因此，丙醛滴加时间可以控制3-10hr。
4.2.5 丙醛滴加温度的影响
烯胺 批号 0727-61 0801-68 0807-74 0723-56 0802-69 滴加温度（℃） 0~-3 -1～-3 -1～-3 -4～-7 -4～-6 滴加时间（hr） 3.5 3.9 9.4 9.25 3.5 烯胺收率（wt%） 101.1 104 101.4 104 104 粗戊酯含量（%） 86.26 88.04 86.07 89.49 78.86 戊酯 粗戊酯收率（%） 81.97 85.18 83.4 87 85.57 精戊酯收率（%） 76.62 80.5 77.15 80.2 80.05 注：69#用30%酸水解。
结论：在滴加时间相同的情况下，戊酯的收率随滴加温度的降低有增加的趋势；从实验结果看，丙醛滴加时间3-10hr、滴加温度-1～-7℃对戊酯收率的影响不明显。
10
4.2.6 过量吗啉带水
目的：烯胺精馏前，另加吗啉带水，降低精回吗啉中水分＜1%。
烯胺精馏 批号 0824-89 0829-93 0903-100 99 98.29 99.85 精回吗啉 归一（%） 水分（%） 1.62 2.73 1.32 烯胺收率 (wt%) 101.59 101.08 100.8 含量 (%) 85.28 85.79 - 粗戊酯 收率 (%) 84.39 81.31 - 精戊酯收率(%) 77.5 76.05 77.0 注：①100#吗啉过量至3:1（mol），其余两批为2.5:1（mol）；
②100#烯胺合成完毕取样测定丙醛，丙醛转化率为：97.87%；
③93#脱出部分水后，再加入过量吗啉，其余两批在投料时即加入过量吗啉。
结论：烯胺精馏之前，加入过量吗啉带出水分，精回吗啉中含水仍＞1 %，未能达到预期的效果。小试过程，在烯胺精馏时，先接收占吗啉量约10%的过渡馏分，再收精回吗啉，其归一含量＞99%，水分0.5%左右。 4.2.7 丙醛、吗啉滴加方式
目的：以甲苯作溶剂，同时滴加丙醛、吗啉后加碳酸钾，希望降低反应体系碱度，减少丙醛聚合。
烯胺 批号 0904-102 0905-103 0906-104 滴加温度(℃) 0~-3 -1~-3 -3~-5 滴加时间(h) 3.83 3.5+0.5 3.33 烯胺收率(wt%) 105 88.42 101.08 粗戊酯 含量(%) 82.33 58.05 88.36 收率(%) 75.82 ＜50 77.60 精戊酯收率(%) 73.54 — 71.67 注：103#滴加丙醛的同时滴加部分吗啉（1：1.2mol），滴加结束后再加入剩余吗啉。
结论：以甲苯作溶剂，同时滴加丙醛、吗啉，未能取得预想的结果，戊酯收率下降＜75%；如果滴加丙醛过程中吗啉量减少，则反应过程中丙醛的自聚合增加，戊酯的收率大幅度下降。 4.2.8 烯胺精馏+阻聚剂
阻聚剂 名称 MHQ 质量(g) 1.46 11
批号 0810-78 烯胺收率(wt%) 104.55 粗戊酯 含量(%) 87.64 收率(%) 86.15 精戊酯收率(%) 81.58 0811-79 0814-80 0815-82 0816-83 103.7 95.68 98.93 101.34 701 MHQ MHQ MHQ 1.40 1.5 1.36 1.42 86.77 84.87 79.72 80.56 83.34 79.26 79.14 82.48 79.76 75.88 74.45 77.96 结论：当烯胺收率稳定在100%左右时，在烯胺精馏过程中添加两种阻聚剂对最终戊酯收率的影响差别不大，与在精馏过程中不添加阻聚剂相比，戊酯收率增加不明显，因此，本实验在烯胺精馏过程中采用不添加阻聚剂的工艺。 4.2.9环化工艺优化 4.2.9.1 丙烯酸甲酯用量 A、第一轮
取生产烯胺含量65.11%，小试继续脱出吗啉18.15%，得含量82.18%的烯胺用于实验。
批号 32# 26# 29# 27# 28# 30# 37# 38# 甲酯/烯胺mol 1.05 1.1 1.15 1.2 1.4 1.1 1.1 1.05 环化物（归一%） 2.05′ 3.39 4.3 5.28 7.65 4.48 5.88 4.74 5.4′ 3.57 2.8 2.11 3.51 2.77 2.22 2.64 9.6′ 12.82 12.1 13.41 12.0 12.65 10.21 9.93 11.48′ 9.29 10.24 9.36 8.59 11.1 10.53 10.89 11.8′ 66.96 67 66.51 64.7 65.43 64.75 65.13 戊酯收率% 68.16 70.99 / 70.7 71.09 71.37 粗76.61 粗75.22 注：30#环化先室温保2hr，再升温105℃保温6hr。37、38投烯胺含量80.17%。
7570戊酯收率e6055501.001.051.101.151.201.251.301.351.401.45甲酯：烯胺/mol12
B、第二轮
取生产烯胺含量78.85%，小试继续脱出吗啉9.4%，得烯胺用于实验。
批号 0712-43 0712-44 0713-45 0713-46 0716-47 0813-195 甲酯/烯胺mol 1.1 1.08 1.15 1.05 1.05 1.05 环化条件 105-106℃,6hr 104-106℃,6hr 105-106℃,6hr 104-106℃,6hr 室温2hr，105-107℃,6hr 粗戊酯 含量% 88.23 84.54 85.52 84.38 85.26 83.74 收率% 79.97 85？ 81.06 78.59 81.65 86.5 精戊酯收率% 72.94 73.2 73.03 72.65 未精馏 80.5 结论：
从小试结果看，丙烯酸甲酯用量1.08～1.4对戊酯收率影响不明显；而甲酯用量降至1.05，戊酯收率出现下降趋势。若丙烯酸甲酯的用量为1.05，在室温搅拌2hr，再于105～110℃保6hr，戊酯的收率恢复正常。 4.2.9.2 环化物热储 A、环化物分析
批号 0618 0619-19-6hr 0619-19-8hr 0620-20 烯胺含量% 81.53 84.45 82.34 环化物（归一%） 2.05′ 4.4 6.86 6.12 9.34 5.4′ 3.01 3.05 2.46 1.64 9.6′ 11.3 5.76 6.45 5.52 11.48′ 8.98 12.05 11.87 13.47 11.8′ 69.21 68.84 69.9 64.52 注：9.6′峰为吗啉与丙烯酸甲酯反应产物。
B、 将环化物料在120℃保温，取样气谱归一分析。
8584838281环丁物?79787776012345678时间/hr
13
4.2.9.3环化副反应
小试将吗啉和丙烯酸甲酯在环化条件下发生反应，并将副产物提纯，既验证了过量的吗啉与丙烯酸甲酯的反应，同时为分析提供了含量99.9%的副产物，为环化反应的分析提供帮助。 4.2.9.4 环化温度优化
批号 0806-72 0807-73 0809-77 烯胺收率(wt%) 生产烯胺 生产烯胺 生产烯胺 环化温度(℃) 105~106 120 120 粗戊酯 含量(%) 88.34 88.58 84.54 收率(%) 80.65 79.13 77.19 精戊酯收率(%) 76.16 71.35 69.46 结论：从表中可以看出：随着环化温度的升高，戊酯收率呈下降的趋势，说明环化温度过高对反应不利，且从降低能耗角度考虑，应尽量降低环化保温的温度，但环化温度过低，所需的保温时间就越长，因此，本实验的环化温度控制在105~110℃范围内。 2.9.5 丙烯酸替代丙烯酸甲酯
第0822-87、0823-88、0825-90批是用丙烯酸代替丙烯酸甲酯制备环丁物的实验，在滴加过程中放热明显，料液颜色加深、粘稠，转入油浴中升温至100℃，保温8hr后料液呈棕黑色，基本无流动性。 4.2.10 水解工艺优化
取生产环丁物进行水解工艺优化，希望简化操作、提高收率或者降低能耗。 2.10.1基础实验
A、苯甲酸+水+吗啉反应，蒸馏脱水和吗啉，吗啉回收10.3%，釜料结固，加水溶解呈中性。
B、丁二酸+水+吗啉反应，蒸馏脱水和吗啉至液温200℃，吗啉回收49.8%，釜料结固；继续加热至230℃，无料蒸出，釜料加水溶解PH4-5。
C、吗啉+水通CO2，料液PH7-7.5，蒸馏脱水和吗啉，吗啉回收率＞90%，最高97%。 4.2.10.2 水解实验Ⅰ
批号 0722-1 0722-2 0724-3 0724-4
水解工艺 水，68℃5hr 水+D72树脂 水+TS-1 水+ZSM-5 水解液组成（归一）% 吗啉 15.31 12.4 17.54 16.14 14
戊酯 2.72 9.06 2.34 4.03 吗啉副产物 19.36 16.66 17.06 20.51 其它 高沸点杂质峰多